Gekürzte Version des Bericht zum Anorganisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikum Durchgeführt im April und Mai 1995 bei Dipl. Chem. Franziska Preißinger Elektronische Untersuchungen an den Lix (Pd/Pt)(Si/Ge) x = 2-3 Verbindungen und Austausch von Elementen Praktikant: Christian Seebacher INHALTSVERZEICHNIS 1 Problemstellung und Inhaltsübersicht 2 Intermetallische Phasen 3 Geräte 3.1 Glovebox (Handschuhbox) 3.2 Hochfrequenz Boot oder Schwebeboot 3.3 Ampulle 3.4 Hochvakuum Bandofen 3.5 Guinier Diffraktometer Mo Ka1 mit Quarz Monochromator 3.6 Computerauswertung von Guinier Aufnahmen 3.7 Magnetwaage 3.8 Leitfähigkeit 4 Darstellung der Verbindungen 5 Stukturen 6 Magnetische Untersuchungen 6.1 Magnetische Eigenschaften von Festkörpern 6.2 Experimentelle Daten 6.3 Abschätzung des paramagnetischen Beitrags der Leitungselektronen 7 Elektrische Leitfähigkeitsuntersuchungen 7.1 Physikalische Grundlagen der Leitfähigkeit 7.2 Messungen der elektrischen Leitfähigkeit 8 Interpretation der Ergebnisse 9 Literatur 1.Problemstellung und Inhaltsübersicht Diese Arbeit untersucht die ternären intermetallischen Lix (Pd/Pt)(Si/Ge) x = 2-3 Verbindungen. In ihnen tritt ein aus 3-bindigen Pt und Si gebildetes Raumnetz auf. Die x = 2 Verbindungen sind ungeordnet, die x = 3 Verbindungen sind nahezu geordnet. Die Verbindung Li3PtSi wurde dargestellt und ihre Struktur untersucht. Es wurde versucht einzelne Elemente auszutauschen (Li durch Na,Mg; Si durch Ge,P ). Die Darstellung erfolgte im HF-Schwebeboot, Ampulle, und im Hochvakuum-Ofen. Strukturuntersuchungen wurden aus Pulverdiffraktogrammen erstellt, die an einem Guinier-Diffraktometer gemessen wurden. Mit dem Rietveld-Verfahren wurden die Strukturdaten verfeinert. Die magnetischen Suszeptibilitäten der Lix (Pd/Pt)(Si/Ge) x = 2-3 Verbindungen wurden mit einer Magnetwaage ermittelt. Abschließend wurden noch Leitfähigkeitsmessungen an Li3PdSi, Li3PtSi und Li2,25PdGe durchgeführt. Die Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der Leitfähigkeit dienen zur Beurteilung ihres metallischen Charakters. 2. Intermetallische Phasen Die Untersuchung der elektronischen, geometrischen und chemischen Einflüsse auf die Struktur intermetallischer Verbindungen hat zu verschiedenen Theorien geführt. Jede dieser Theorien erklärt die Bindungsverhältnisse in einem gewissen Bereich, doch ist ein allgemeingültiges Konzept bisher nicht gefunden worden. Von Laves Phasen mit der Zusammensetzung AB2 spricht man, wenn die Struktur durch eine möglichst hohe Raumerfüllung nach dem Kugelmodell erreicht wird. Dies wird bei einem Radienverhältnis von Ö3 : Ö2 erreicht. So können Strukturen erklärt werden bei denen aufgrund von Atomradienverhältnissen maximale Packungsdichten erreicht werden. Es werden drei Strukturtypen unterschieden: MgCu2 MgZn2 MgNi2. Zum einem ist aber die Definition der Atomradien schwierig, zum anderen versagt diese sog. Radienquotientenregel schon bei einfachen Ionenverbindungen wie KCl für das sie eine CsCl vorhersagt. Bei höchsten Drücken ist das Erreichen einer möglichst hohen Raumerfüllung sicher strukturbestimmend. Die Struktur der Hume-Rothery-Phasen wird von der sog. Valenzelektronenkonzentration (VEK) bestimmt. Ein typisches Beispiel ist Messing mit VEK von 21:14, 21:13 und 21:12 für b, g und e-Messing. Auch b-Mn wurde früher als Hume-Rothery-Phase mit einer VEK von 21:14 angesehen. In den Zintl-Phasen (Phasen nach dem Zintl-Klemm-Buschmann-Konzept) kann die Struktur durch einen postulierten Elektronenübergang vorhergesagt werden. Durch einen Übergang von Elektronen vom elektropositiverem zum elektronegativerem Element entsteht ein Anionen-Gitter das der Bindigkeit = (8-N) - Regel (N: Zahl der Valenzelektronen) der Hauptgruppen-Elemente gehorcht. Ein Beispiel ist SrSi2 in dem jedes Si formal ein Elektron erhält und mit 5 Elektronen ein 8-5 = 3-bindiges Gitter aufbaut. Der postulierte Elektronenübergang wird jedoch durch Messungen nicht bestätigt, sondern ist um ein vielfaches geringer. Aber sogar bei LiI(s) werden nur etwa 0,66 Elektronen wirklich übertragen [Greenwood]. Eine Erweiterung des Konzepts beruht darin, daß bei einer Übertragung von Elektronen von elektropositiverem Element nicht alle zum elektronegertiverem Element übertragen werden, sondern einige an das Elektronengas des Metalls abgegeben werden. In letzter Zeit wurden durch Bandstrukturberechnungen Zusammenhänge zwischen der elektronischen Struktur und der Festkörperstruktur untersucht. Besonders in Hume-Rothery-Phasen, in denen die Valenzelektronenkonzentration strukturbestimmend ist, wurden Fortschritte gemacht. Die Kenntnis der Bandstruktur einer Verbindung kann physikalische Eigenschaften wie Leitfähigkeit und magnetische Suszeptibilität, die von der elektronischen Struktur bestimmt werden, erklären. Die Berechnung einer Bandstruktur aus Strukturdaten ist jedoch sehr instabil. Daher soll durch magnetische und elektrische Daten die Berechnung der Bandstruktur unterstützt werden. 3. Geräte 3.1 Glovebox (Handschuhbox) Die Glovebox ist ein Gasdicht abgeschlossener Kasten in dem die Luft gegen Argon ausgetauscht wurde. Durch zwei Gummihandschuhe kann im Inneren gearbeitet werden. Mit einer evakuierbaren Schleuse können Gegenstände aus/in die Glovebox gebracht werden. ... 3.2 Hochfrequenz Boot oder Schwebeboot Das HF Boot ist ein Induktionsofen (ca. 5kW, 1Mhz) in dem Metalle mit guter Leitfähigkeit (< 100 mOhm·cm) und geringem Dampfdruck geschmolzen werden können. Ein wassergekühlter, bootförmiger Probenträger der von Schutzgas umgeben ist wird in das starke Hochfrequenzfeld einer Spule geschoben. Der Schmelzvorgang läßt sich durch ein Quarzglasrohr gut beobachten. Das Boot ist klein genug um es komplett durch eine Schleuse in die Glove-Box zu befördern. Bild : Funktionsprinzip des HF Boot ... 3.3 Ampulle In einem speziell geformten Quarzglasrohr befindet sich ein Korundtiegel. Durch einen langen Trichter werden mindestens 3g der Ausgangsstoffe in den Tiegel gegeben. Das Quarzrohr wird evakuiert (Enddruck bei 10-6 Bar) und mit einem Knallgasbrenner zugeschmolzen. Der Ofen besitzt eine Temperatursteuerung und ist mit einer Uhr verbunden, die den Ofen nach einer eingestellten Zeit ausschaltet. ... 3.4 Hochvakuum Bandofen Beim Hochvakuum Ofen [GSextl] wird ein Heizband aus Mo im Hochvakuum (Druck bei 1 Pa) durch elektrischen Strom erhitzt. Das Hochvakuum verhindert ein Verbrennen des Heizbandes. Durch Strahlung wird Energie auf einen Stahltiegel übertragen. Konzentrisch um den Tiegel angeordnete Bleche reflektieren die Wärmestrahlung und vermindern so Strahlungsverluste. In dem Stahltiegel befindet sich ein Korundtiegel mit etwa 3g Substanz. Der Stahltiegel wird mittels Lichtbogen im Vakuum mit einem Deckel verschlossen.... 3.4 Guinier Diffraktometer Mo Ka1 mit Quarz Monochromator Das Guinier-Diffraktometer ... ist mit einem fokussierendem Quarzmonochromator versehen. Dieser ist so konstruiert, daß er aus den Primärstrahl der Mo-Röntgenröhre die Ka1-Linie auf den Detektor fokussiert. Mit der Fokussierung ist zwar insgesamt kein Intensitätsgewinn verbunden, der Röntgenstrahl ist aber monochromatisch und es können sehr scharfe Reflexe erreicht werden. Bild : Strahlengang in beiden Fokussierungskreisen. Die Fokussierung erfolgt von den Stellen in der Probe die auf dem Seemann-Bohlin-Kreis des Diffratometers liegen. Der Vorteil einer Anordnung nach Seemann-Bohlin im Gegensatz zu einer Debye-Scherrer-Anordung ist die stärkere Fokussierung der Reflexe am Detektor, so daß eine sehr hohe Auflösung erreicht werden kann. Durch das Einschmelzen der feinpulverisierten Probe in dünne Markröhrchen können auch luftempfindliche Substanzen gemessen werden. ... Die Markröhrchen haben einen Durchmesser von 0,15 mm bis 0,35 mm, und werden um ihre eigene Achse gedreht. Beim Durchstrahlen der zylindrischen Röhrchen tritt jedoch Absorption auf, die für eine Auswertung durch Abschätzung korrigiert werden muß (siehe Auswertung). Das Gerät hat einen Meßbereich von q = 1 bis 52° mit einer Schrittweite von 0,01°. Eine Typische Messung geht von q = 4° bis 24° mit Schritten von 0,02° und einer Messzeit pro Schritt von 60 Sekunden; was einer Meßzeit von etwa 17 Stunden entspricht.... 3.5 Computerauswertung von Guinier Aufnahmen Winkelkorrektur: Die vom Diffraktometer gemessenen Daten werden zuerst im Winkel anhand einer Ge Eichmessung korrigiert. Das Programm erstellt mit der Eichmessung R#CORR einen korrigierten Datensatz (Präfix: R#). Diese Korrektur soll Ungenauigkeiten in der Mechanik des Diffraktometers ausgleichen. Typisch ist eine Korrektur um ±0,01°. Peekpositionen: Ein weiteres Programm verfeinert die Peekpositionen , indem es eine Parabel an die Punkte annähert und das Maximum ermittelt (P#-File). Es erfolgt eine Indizierung der Peeks von Hand mit der Formel für kubische Elementarzellen: [Kischner]: sin2q = (l / 2a)2 (h2 + k2 + l2) (1) Mit l = 0,7093 A wird eine so große Zellachse a bestimmt, daß h k l ganze Zahlen werden. Untergrundkorrektur: Zur Korrektur des Untergrunds wird der Untergrund auf einem Plot von Hand an mehreren Stellen ausgemessen. Das Programm interpoliert die Werte zwischen zwei Stellen linear. Eine schlechte Untergrundkorrektur verschlechtert der R-Wert des späteren Rietveld-Refinements drastisch. Übertragung: ... Absorptionskorrektur: Dieses Programm basiert auf den Tabellen [Sagel] S.82;S.123 und korrigiert die Absorption der Röntgenstrahlen bei verschiedenen Winkeln. Dazu wird aus der chemischen Formel ein Absorptionskoeffizient m/r berechnet: m/r = Si (m/r(i) · n(i) · M(i) / M) (2) m/r (i)= Massenabsorptionskoefizient des Elementes i n(i): Formelindex der des Elements i M(i): Molare Masse des Elements i M: Molare Masse der Verbindung Die Dichte der Substanz wird aus der Größe der Elementarzelle berechnet: rcal = z · M / V · NA (3) z: Formeleinheiten pro Elementarzelle M: Molekularmasse V: Volumen der Elementarzelle NA: 6,022 1023 mol-1 Mit dem Radius r des Markröhrchen wird daraus mr bestimmt . mr = (m/r) · rcal · r (4) Erfahrungsgemäß ist der Wert für mr zu hoch und muß mit einem Faktor von 0,2-0,5 multipliziert werden. Aus der Tabelle [Sagel S.123] erhält man für mr vom Winkel abhängige Koeffizienten. Das Programm addiert einen Untergrund von 25 cps und normiert zugleich die Daten so, daß das größte Signal zu 500 cps hat . (Was auf die Rexp-Werte fatale Folgen hat!) Rietveld Auswertung: Programm DBWS [Young] Aufgrund von Strukturdaten wird ein Diffraktogramm berechnet: ....Formel (5) y: Berechnete Intensität s: Skalierung k: Zahl des Reflexes L: Lorenzpolarisation F: Strukturfaktor (Gitterkonstanten, Positionsparameter, Besetzung, Thermische Parameter...) F: Peek Funktion (Halbwertsbreiten, Peekasymmetrie) pk: Reflexmultiplizität A: Absorptionskorrektur Sr: Strain, preferd Orientation E: Extinctionskorrektur yBack: Untergrund Zu diesen Faktoren sind viele Funktionen bekannt, die je nach Diffraktometer und Geometrie verwendet werden. In der Regel werden nur folgende Werte verfeinert :Gitterkonstanten, Positionsparameter, Halbwertsbreiten, Besetzungen. Die Quadrate der Differenzen von berechneter und gemessener Intensität werden minimiert. Dafür sind gute Startwerte nötig z.B. von ähnlichen Verbindungen oder Einkristallen. Das Programm optimiert in mehreren Zyklen die Startwerte und berechnet abschließend die Güte der Anpassung als sog. R-Wert. Je kleiner der R-Wert, desto besser die Anpassung. Es existieren mehrere Möglichkeiten einen R-Wert zu berechnen. Die Literatur bezieht sich meist auf den ungewichteten RP-Wert. Goodness of Fit c2 ist eine Zahl, die die Güte der Anpassung ausdrückt (optimal: c2 = (R / Rexp)2 = 1). Auf der Grundlage der Standardabweichung wird der zu erwartende Rexp berechnet der maximal erreicht werden kann. Einen großen Einfluß auf die Anpassung hat die Abschätzung der Absorptionskorrektur und die Festlegung des Untergrundes. Sind die Startwerte schlecht oder gar falsch können trotzdem mathematische aber falsche Lösungen gefunden werden (sogenanntes Nebenminimum). Simulation eines Diffraktogramms: Das Programm Lazy-Pulverix dient zur Simulation des Guinier-Diffraktometers. Aus bekannten Strukturdaten einer Substanz wird ein Diffraktogramm berechnet. Auf diese Weise können Verunreinigungen Identifiziert werden. ... DOS Programmpaket GSAS: Bei einem Rietveldkurs in Moskau wurde dieses Verfeinerungsprogramm erworben. Es besteht aus zahlreichen Einzelprogrammen die zu einem Paket zusemmengefasst wurden. Es kann verschiedene Messungen gleichzeitig verfeinern (Auch zugleich mit Neutronen und 4-Kreis Daten). Die Eingabe ist Menügesteuert, aber nicht gerade übersichtlich. Eine Debye-Scherrer Absorptionskorrektur ist möglich, doch die Verfeinerung ist zu instabil. Die Ausstattung an Funktionen für Neutronen ist sehr reichhaltig, für Röntgenbeugung jedoch etwas dürftig. Ein selbsterstelltes Datenumwandlungsprogramm kann die fehlende Gunnier-Geometrie in Bragg-Brentano umrechnen und zugleich für eine korrekte Fehlerberechnung die Standardabweichung berechnen (Dazu sind 'counts' und nicht 'counts per second' nötig). So werden richtige Rexp erhalten. (Auch ein DBWS für DOS ist da) 3.6 Magnetwaage Die Messung der magnetischen Suszeptibilität erfolgt aufgrund der Eigenschaft, daß auf die Probe in einem inhomogenen Magnetfeld eine Kraft wirkt, die gemessen wird. Es gilt: F= (c-c(Gas) · V · H · dH/dz (6) F: Kraft auf die Probe in Richtung der Inhomogenität gemessen als Gewichtszunahme c: Volumensuszeptibilität der Probe x(Gas): Volumensuszeptibilität des umgebenen Ar Gas (vernachlässigbar) V: Volumen dH/dz: Inhomogenität des Magnetfeldes Da hier der sehr schwache Paramagnetismus des Elektronengases gemessen werden soll, ist ein sehr starkes (eigentlich sehr inhomogenes) Magnetfeld, und eine sehr empfindlich Waage notwendig. Bei einem Spulenstrom von 9A ist die maximale Feldstärke etwa 8,4 kOe. Die Polschuhe des Magneten sind so geformt, daß über einen möglichst großen Bereich ein möglichst konstant-inhomogenes Magnetfeld erzeugt wird um die Messung vom Messort möglichst unabhängig zu machen. Die in dem Gerät integrierte elektrische Chan-Waage arbeitet nach dem Prinzip eines Drehspulmeßgeräts, in welchem ein dem Strom proportionales Drehmoment erzeugt wird. Eine Schaltung regelt den Strom so, damit die Waage im Gleichgewicht gehalten wird. Der Gleichgewichtszustand wird mit einer Lichtschranke gemessen. Daher die etwas willkürliche Maßeinheit der Kraft in mV. Um die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität zu messen kann die Aperatur beheizt werden. Bild :Meßaufbau der Magnetwaage Abschätzung des Feldverlaufs Durch Eichfaktoren werden die gemessene Kraft U (in mV), die Stromstärke I (in A) des Magneten und das Gewicht der Probe (in mg) in die magnetische Suszeptibilität umgerechnet. ... Eichmessungen wurden durchgeführt von: Leerem Quarztopf, Pt-Draht, Li (Andere Benutzer haben zur Eichung KCl, Sn, Pb, Hg gemessen). Eichmessungen: Substanz Meßwert Lit.[CRC] Einheit (cgs) Pt 0,993±0,003 0,983 10-6 cm3/g Li 3,82±0,04 3,8 10-6 cm3/g KCl[Sendlinger] -38±12 -39 10-6 cm3/mol Sn[Sendlinger] 3,3±3 3,1 10-6 cm3/mol Pb[Sendlinger] -21±2 -23 10-6 cm3/mol Diese Messungen stimmen sehr gut mit den Literaturwerten überein. Bei Li wurde keine Abhängigkeit der Suszeptibilität vom Magnetfeld festgestellt; es enthält daher keine ferromagnetische Verunreinigung. 3.7 Leitfähigkeit Die Leitfähigkeit r wird mit der sog. Vierpunktmethode ermittelt. Auf die glattgeschliffene Probenoberfläche werden vier Wolfram-Nadeln gedrückt; durch zwei fließt ein konstanter Strom I, an den anderen wird eine so große Spannung U eingestellt, daß dieser Strom null wird. (Zeichnung Potentialfunktion oder Potential eines Dipols). Es gilt: U ~ konst. · r · I (8) Eine Messung über eine "Zweidraht-Lösung" ist aufgrund des hohen Widerstandes der Übergangskontakte und Kabel nicht möglich. Bild : Vierpunkt Leitfähigkeitsmeßmethode Die in SiC gebettete Probe wird mit der Wärme einer VW-Bus Lampe geheizt. Ein Chromel-Alumel-Thermoelement [CRC] mißt die erreichte Temperatur. Es kann so ein Temperaturbereich von 25°C bis 400°C erreicht werden. Um zu vermeiden, daß die Probe mit Sauerstoff reagiert wird die Messung in der Glovebox durchgeführt.... Ein Nachdrehen der Kontakte ist zu Vermeiden, da der Widerstand (im Gegensatz zur Theorie) vom Anpressdruck abhängt. Der Umrechnungsfaktor (Gleichung ) von gemessen Widerstandes in den spez. Widerstand wird durch Messung einer Eichsubstanz ermittelt, und beträgt bei diesen quadratisch angeordneten Messspitzen etwa 1,0 cm. 4. Darstellung der Verbindungen Ausgangsmetalle Pd Degussa Pulver 99,79% im HF Boot zur Stange geschmolzen (Keim), mit einer Zange in kleine Stücke geschnitten und mit konzentrierter HCl gekocht. Pt Degussa 5g Barren 99,95% von der Sparkasse, mit einer Zange in kleine Stücke geschnitten und zu Reinigung mit konzentrierter HCl gekocht. Li Ventron in Stangenform 1cm Durchmesser (z.T. im Überschuß)) in der Glovebox frisch geschnitten. Nicht ferromagnetisch verunreinigt (siehe magnetische Messungen) Si Wacker Zonengeschmolzenens Reinstsilizium in Halbleiterqualität, zu feinem Pulver zerstoßen und mit heißer konz. HCl gereinigt. Ge Reinstgermanium in Halbleiterqualität, zerstoßen und durch kochen mit konz. HCl gereinigt. Mg von einer Stange gesägt und mit einer Zange in kleine Stücke geschnitten Na in der Glovebox frisch geschnitten und umgehend unter Luftausschluß verarbeitet. Alle dargestellten Substanzen sind Luft- und Feuchtigkeitsempfindlich und werden daher in einem geschlossenem Gefäß in der Glovebox aufbewahrt. Präperation Übersicht der von mir durchgeführten Versuche: Verbindung Methode Ansatz Überschuß Verlust Erfolg Li3PtSi HF-Boot 1g 25+4 mg Li 3,5mg Ja Li2PtSi HF-Boot 1g 2,5 mg Li 8,5mg - Li2PtSi-2 HF-Boot 1g 4mg Li 1,2mg - Li2PtSi-3 HF-Boot 1g 4mg Li 2,2mg - Li3PtSi HF-Boot 1g 2,5mg Li 4,2mg Ja Li2,25PtSi HF-Boot 1g 2,5mg Li 2,8mg - Li3PdP Ampulle 2,4g 24mg P 69mg - LiMgPdGe Ampulle950°C 3,8g 219mg Mg; 62mg Li ? 2 Phasen LiMgPdGe Ampulle600°C 3,2g 185mg Mg; 52mg Li + keine Reaktion Na3PdSi Boot 1g 35mg Na + keine Reaktion Na3PdSi Ampulle 3,1g 465 mg Na alles Amp. gesprungen Na3PdSi UHV-Ofen 3,1g 52 mg Na ca. 100mg kein b-Mn 5. Stukturen Sieben Kristallsysteme: Kubisch (P,I,F) Tetragonal (P,I) Orthorhombisch (P,I,C,F) Monoklin (P,C) Triklin (P) Hexagonal (P) Trigonal (R) Mit: P: primitiv I: innenzentriert F: flächenzentriert C: teilweise flächenzentriert R: rhomboedrisch Symmetrieelemente: i: Inversion m: Spigelebene 1,2,3,4,6: Drehachsen ñ: Drehinversionsachse a,b,c,d,n: Gleitspiegelebene in x, y, z, raumdiagonal, flächendiagonal 21, 31, 32, 41, 42, 61, 65: Schraubenachsen A/B: A 'sekrecht zu' B Damit gibt es 230 verschiedene Raumgruppen. In 1:1 Alkali-Siliciden hat nur LiSi ein dreibindiges Raumnetz (MgGa-Typ). Bei Erdalkali-Verb. mit Raumnetz (SrSi2) läßt sich die Hälfte der Si Atome durch das Edelmetall Pd ersetzen. Dies führt zu Li2PdSi. Die Struktur dieser Verbindung entspricht einer ungeordneten ternären Variante von b-Mn (P 41 3 2). In b-Mn tritt eine 12 zählige und eine 8 zählige Lage auf. Die 8 zählige Lage baut das gleiche Gitter auf wie Si in SrSi2 auf. Eine vollständige Besetzung der 12 zähligen Lage wird durch Erhöhung des Li Gehaltes erreicht. So erhält man die geordnete Verbindung Li3PdSi, in der die 12 zählige Lage mit Li (und etwas Pd) und die 8 zählige Lage geordnet mit Pd und Si besetzt ist. Die durch diese Ordnung erhöhte Symmetrie führt zur Raumgruppe P 21 3. [FPreißinger S.41] Li3PtSi + Rietveldausgabe 10cm Plot Rietveld (10,5cm) Bild : Diffraktogramm (durchgezogene Linie: Messung; gestrichelt: Rietveld-Berechnung) Darunter die Differenzkurve; Rietveldwerte: Siehe Anhang Bild : Plot der Verbindung Li3PtSi. Das Netz wird von Pt und Si Atomen gebildet. Gut zu sehen sind die 8er und die 4er Schrauben. In den 8er Schrauben sitzen pro Windung 6 Li Atome. Die Elementarzelle enthält 4 Formeleinheiten, d.h. 20 Atome. In der Verbindung Li2PdSi sind alle Plätze statistisch verteilt. In b-Mn sind alle Plätze mit Mn besetzt. Das Netz wird auch in vielen anderen Verbindungen gebildet (SrPdSi; SrSi2). Substanz: Li3PtSi Kristallsystem: Kubisch Gitterkonstante: 6.552 Å Raumgruppe: P 21 3 Formeleinheiten: 4 Positionsparameter: Li 12(d) 0,384 0,298 0,023 Pd 4(a) 0,431 0,431 0,431 Si 4(a) 0,814 0,814 0,814 Auf der Li Lage sitzen ca. 3% Pt Erreichter RP -Wert: 9,05% Die Verbindungen sind ternäre Variante des Beta-Mangan-Typs mit geringer Fehlordnung der Li Lage. Im Augenblick keine genaue Aussage über die Li Fehlordnung in der Zelle möglich, da Li im Gegensatz zu Pd ein zu geringes Streuvermögen für Röntgenstrahlen hat. Aufgrund der metallischen Leitfähigkeit von Li3PtSi konnte kein 29Si NMR von Frau Seebald in Bayreuth durchgeführt werden. Zur Klärung der Li Fehlordnung ist ein Neutronenbeugungsexperiment in Berlin in Vorbereitung. 7. Magnetische Untersuchungen Verwendung des cgs-Systems Aufgrund der allgemein gebräuchlichen Verwendung des cgs-Systems (Centimeter; Gramm; Sekunde), wird auch im folgenden nicht das SI-System (System International) verwendet. Zu beachten ist, daß auch dimensionslose Größen wie die z.B. die Volumensuszeptibilität c umgerechnet werden müssen (und das verwendete System angegeben werden muß). Es gilt: c(SI) = 4 p c(cgs) (9) Der grundlegende Unterschied in beiden Systemen liegt in einer verschiedenen Definition der Größe der Elementarladung e. Zu beachten ist, daß im SI -System das Bohrsche Magneton µB manchmal schon mit der Feldkonstante µ0 Multipliziert ist, dieses sollte dann mit µ'B bezeichnet werden. [Gerthsen, Hellwege]; Konsequent SI:[Kopitzki] Mit * gekennzeichnete Formeln sind in der Literatur im SI System gebräuchlich. Im cgs System ist folgende Abkürzung gebräuchlich: 1 emu := 1 cm3 Magnetische Eigenschaften von Festkörpern Das Verhalten eines Festkörpers im Magnetfeld wird durch die Suszeptibilität ausgedrückt. Die dimensionslose magnetische Suszeptibilität pro Volumeneinheit ist definiert durch c := µ0 M / B (10)* B ist die makroskopische magnetische Feldstärke, µ0 die Permeabilität des freien Raums und M die Magnetisierung die als das magnetische Moment µ pro Volumeneinheit definiert ist. Die Ursache für die magnetischen Momente sind Spin und Bahndrehimpuls von Elektronen (das magnetische Moment des Kerns ist um Größenordnungen kleiner). Häufig wird die Suszeptibilität auch auf die Einheitsmasse oder auf ein Mol einer Substanz bezogen. Die Molsuszeptibilität wird cM geschrieben. Stoffe mit negativer Suszeptibilität werden als diamagnetisch, die mit positiver Suszeptibilität als paramagnetisch bezeichnet. Die gemessene magnetische Suszeptibilität in Metallen beruht zu einen aus dem Diamagnetismus der Atomrümpfe zum anderen aus dem Paramagnetismus des freien Elektronengas. Je nachdem welcher Anteil stärker ist, so ist das Metall dia- bzw. paramagnetisch. Geordnete Zustände von magnetischen Momenten werden z.B. in ferromagnetischen Stoffen gefunden. Diamagnetismus Diamagnetische Stoffe verdrängen das Magnetfeld aus dem inneren des Körpers und werden aus dem Magnetfeld herausgedrückt. Aufgrund der Lenzschen Regel wird bei einer Änderung des magnetischen Flusses ein Strom induziert, der der Änderung entgegenwirkt. Auf einer Elektronenbahn im Atom fließt der Strom so lange, wie das Magnetfeld vorhanden ist. Das so erzeugte Magnetfeld ist dem äußerem Feld entgegengerichtet. Durch die Gleichung von Langevin kann die Suszeptibilität berechnet werden. cDia.Ion = - µ0·n·Z·e2 / 6 m (11)* µ0: die Permeabilität des freien Raums 4pE-7 VsA-1m-1 n: Anzahl der Atome pro Volumeneinheit Z: Elektronenzahl des Atoms e: Elementarladung 1,9 E-19 A s : Mittleres Abstandsquadrat der Elektronen (aus der Quantenmechanik abschätzbar) [Kittel S.458] m: Elektronenmasse 9,1 E-31 kg Atome mit großer Ordnungszahl Z haben daher einen größeren Diamagnetismus. Die diamagnetische Suszeptibilität ist von der Temperatur unabhängig. Paramagnetische Suszeptibilität der Leitungselektronen Zur Erklärung der Temperaturunabhängigen Paramagnetismus der Leitungselektronen ist die Fermi-Dirac-Verteilung notwendig. Betrachtet man die Elektronen als Teilchen in einem konstanten Potential in 3-Dimensionen, so ist ihr Impuls voneinander abhängig. Alle Teilchen müssen sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden. Es ergibt sich so eine von der Wurzel von der Energie abhängige Dichte von Teilchenzuständen (sog. Zustandsdichte, DOS) [Kittel S.169]. Jeder Zustand kann zwei Elektronen aufnehmen (Spin +½ und -½). Im Magnetfeld werden Elektronen mit einem Spin parallel zum Magnetfeld energetisch abgesenkt und Elektronen mit einem Spin antiparallel zum Magnetfeld energetisch angehoben. Füllt man nun beide Zustände mit Elektronen bis zur Fermikante auf, (bei Temperaturen unter der Fermitemperatur eine gute Näherung) so sind nun mehr Zustände mit einem Spin parallel zu Magnetfeld vorhanden; es tritt also eine Verstärkung des Feldes auf (Paramagnetismus). Nach Landau führt die Veränderung der Wellenfunktionen der freien Elektronen im schwachen Magnetfeld zu ein auf 2 / 3 abgeschwächtes paramagnetisches Moment. Die paramagnetische Suszeptibilität der freien Leitungselektronen beträgt daher: ce- Gas = 2 /3 µ0 µB2 · D(EF) (12)* µB: Bohsches Magneton = 9,27 E-24 Am2 D(EF) Zustandsdichte an der Fermikante, µ0: Induktionskonstante 4p10-7 VsA-1m-1 Diese Gleichung gilt auch für Elektronen im nicht konstanten Potential mit einem komplizierten Verlauf der Zustandsdichte. (weit unterhalb der Fermitemperatur) Verwendet man die Parabelnäherung der Zustandsdichte, so kann die Zustandsdichte an der Fermikante zu D(EF) = 3n/2EF berechnet werden. Damit kann der Paramagnetismus des freien Elektronengases auf die Größe der Fermiernergie EF zurückgeführt werden. ce- Gas = n µ0 µB2 / EF (13)* n: Zahl der freien Elektronen pro Volumen Nur bei sehr 'metallischen' Metallen (z.B. Alkalimetallen) ist diese Formel zu gebrauchen. Die paramagnetsche Suszeptibilität wird also von der Dichte der Energieeigenwerte an der Oberfläche des Fermikörpers D(EF) bestimmt. Da die Gestalt des Fermikörpers von der Geometrie der Brillouin-Zone abhängt, und die Geometrie der Brillouin-Zone wiederum durch die Kristallstruktur bestimmt wird, so sollten gleiche Strukturen mit gleicher Valenzelektronenzahl auch einen gleichen, zumindest aber ähnlichen Paramagnetismus der Leitungselektronen haben. Durch Bandstrukturberechnungen ist die Zustandsdichte abschätzbar. Die Parabelform der Zustandsdichte ist nur eine Näherung in konstanten 3-Dim. Potential (ergibt kugelsymmetrischen Fermikörper). Ist der Fermikörper stärker gekrümmt oder überschreitet er die Brillouin-Zone so ist die Verbindung stärker diamagnetisch (Zn, Cd, Halbmetalle). [Weiss Witte S.209] Ferromagnetismus In ferromagnetischen Stoffen ordnen sich (unterhalb der Curietemperatur TC) die magnetischen Momente spontan aus. Im Magnetfeld richten sich kleine geordnete Bereiche (sog. Domänen; Weisssche Bezirke) parallel aus und erzeugen so eine permanente makroskopische Magnetisierung. Die ferromagnetische Suszeptibilität ist im Vergleich zur paramagnetischen sehr groß, so daß selbst kleinste Verunreinigungen eine Messung beeinträchtigen. Da aber die Magnetisierung bei hohen Feldstärken eine Sättigung erreicht geht die ferromagnetische Suszeptibilität bei hohen Feldstärken gegen Null. Daher kann auch eine schwächere feldunabhängige Suszeptibilität durch Extrapolation von 1/H gegen 0 gemessen werden. Bild : Zusammenfassung und weitere magnetische Effekte [Bergmann][WeissWitte] Experimentelle Daten Wurde eine Verbindung mehrmals gemessen, so ist der Fehler der Messung die Standardabweichung, bei nur einmaliger Messung wurde der Fehler aus der Geradengleichung ermittelt. Verbindung cMexp in 10-6 cm3/mol Aussehen Li3PdSi -34,7(3,7) metallisch grau Li3PtSi -46,5(3,4) metallisch grau Li3PdGe -47,5(2,5) golden Li3PtGe -60,1(0,7) golden Li2PdSi -13,2(0,4) Li2PtSi -31,4(1) Li2PdGe -25,6(3,1) Li2PtGe -38,6(1,2) Die Pt Verbindungen haben im Vergleich zu den Pd Verbindungen eine stärkere diamagnetische Suszeptibilität; ebenso die Ge im Vergleich zu den Si Verbindungen. Dies kann durch die größere Elektronenzahl Z erklärt werden, die nach Gleichung (11) einen größeren Diamagnetismus verursacht. Abschätzung des paramagnetischen Beitrags der Leitungselektronen Korrektur des Ionengitters Zur Abschätzung des Elektronengasparamagnetismus (Pauli) wird der Diamagnetismus der Ionenrümpfe vom Meßwert abgezogen. Diese Werte hat Langevin abgeschätzt. Nach Gleichung (11) sind sie grob berechenbar. .. Ionenrümpfe in 10-6 cm3/mol Li3PdSi -39,3 Li3PtSi -58,3 Li3PdGe -44,8 Li3PtGe -63,8 CaPtSi I -64,5 Der gemessene molare Paramagnetismus der Leitungelektronen cMe- ist: cMe- = cMexp - cMdia in 10-6 cm3/mol (cgs, Fehler in Klammern) Li3PdSi 4.6(3,7) Li3PtSi 11,8(3,4) Li3PdGe -2,7(2,5) Li3PtGe 3,7(0,7) CaPtSi I -14,5(3) Diese Werte sollten in etwa konstant und positiv sein.. Auffallend ist der negative Wert von Li3PdGe, der einen diamagnetischen Anteil darstellt, der auch durch den Meßfehler nicht positiv werden kann. Elektrische Leitfähigkeitsuntersuchungen Physikalische Grundlagen der Leitfähigkeit Nach dem klassischem Modell ist der spezifische elektrische Widerstand r ist von der Zahl der freien Ladungsträger und von der freien Weglänge abhängig: r = m*/(e2 · n · t) (14)* m*: effektive Masse des Elektrons (Einfluß des Gitters) e: Elementarladung 1,602 ·10-19 A s n : Zahl der beweglichen Ladungen t: Beschleunigungszeit im Elektrischen Feld = freie Weglänge / Geschwindigkeit an der Fermioberfläche Auch im Bändermodell kann eine Bewegung der Elektronen erklärt werden. In einem Energieband existiet zu jedem Zustand mit dem Wellenvektor k ein Zustand mit dem entgegengesetzt gerichtetetem Wellenvektor -k. Es tritt kein Gesamtimpuls (und damit keine Bewegung) auf. Ein äußeres elektrisches Feld kann die Besetzung in einem nicht vollbesetztes Energieband so verändern, so daß ein Gesamtimpuls auftritt. In dem Körper bewegen sich Ladungen; es fließt ein Strom. Der elektrische Widerstand R eines Körpers hängt auch von der Geometrie ab. R = r · L / A (15) L: Länge des Leiters A: konstanter Querschnitt Effektive Masse Die effektive Masse drückt den Einfluß des Kristallgitters auf die nicht ganz freien Elektronen aus. ...Gleichung (16) m*: effektive Elektronen- bzw. Lochmasse E(k): Energieband der Bandstruktur k: Wellenvektor D.h. in breiten Energiebändern ist die effektive Masse klein; die Elektronen sind dort "schnell". So liegt beim gut leitendem Cu genau hier das Leitungsband. Beeinflussung der Zahl der freien Ladungsträger: In einem vollen Band kann keine Bewegung der Elektronen auftreten, da keine freie Impulswahl möglich ist. Nur in teilweise besetzten Bändern ist eine Bewegung möglich. Es ist möglich durch Energiezufuhr (Temperatur, Licht...) Elektronen kurzzeitig aus besetzten Bändern in ein höheres, unbesetztes Band anzuheben und dadurch die Zahl der beweglichen Ladungsträger zu erhöhen. Beeinflussung der freien Weglänge: Elektronen-Phononen-Streuung: Durch Phononen wird die freie Bewgung der Elektronen immer wieder gestopt. Oberhalb etwa 0,3 Q (typ. Debyetemperaturen Q: 100K..2000K; Abhängig von der Schallausbreitungsgeschwindigkeit) in etwa lineare Zunahme der Phononenkonzentration und daher des Widerstandes. Bild : Verminderung der Leitfähigkeit durch Phononenstreuung (Grüneisenkurve) Elektronen-Gitterfehler-Streuung: Die Konzentration der Fehler im Gitter (Fremdatome, mechanische Fehler) ist in etwa Temperaturunabhängig. Dies bedingt bei tiefen Temperaturen wo keine Elektronen-Phononen-Streuung auftritt den Restwiderstand. In polykristallinen Festkörpern ist die Zahl der Fehler im Gitter sehr hoch, weshalb eine von der Form des Körpers unabhängige spezifische Leitfähigkeit auftritt. Bild : Der Unterschied zwischen Metall-Halbmetall-Halbleiter-Isolator liegt in der verschiedenen Bandstruktur, die die Zahl der freien Ladungsträger bestimmt. Eine Einteilung kann auch durch die Größe des elektrischen Widerstandes erfolgen: Metall 0,001 bis 0,01 mW·cm (Restwiderstand Cu(0K) 1,7E-6 mW·cm) Halbmetall 0,01 bis 1 mW·cm Halbleiter 1 bis 10-11 mW·cm Isolator 10-13 bis 10-24 mW·cm Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes: In Metallen ist Ladungsträgerkonzentration groß und temperaturunabhängig. Bei Raumtemperatur tritt überwiegend Elektronen-Phononen-Streuung auf. Oberhalb 0,2 Q lineare Zunahme wie in Bild 19 Auch in Halbmetallen wird eine Zunahme des elektrischen Widerstandes mit der Temperatur beobachtet. In reinen Halbleitern ist die Ladungsträgerkozentration bei 0 K gleich null. Mit steigender Temperatur können Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband wechseln. Diese exponentielle Zunahme (Bolzmann) der freien Ladungsträger bewirkt eine exponentielle Erhöhung der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur. Aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit kann sogar die Größe der Bandlücke berechnet werden: r ~ exp(DE / 2kT) (17) Aufgrund von Störstellen kann ein Halbleiter bei tiefen Temperaturen kein Isolator sondern je nach Störung auch ein eigenleitender n- oder p- Halbleiter sein. (->Halbleiterelektronik) Messungen der elektrischen Leitfähigkeit Gemessene spezifische Leitfähigkeit bei 20°C Li3PdSi 0,061 mOhm·cm (Li3PdSi-Struktur) Li3PtSi 0,094 mOhm·cm (Li3PdSi-Struktur) Li2,25PdGe 0,052 mOhm·cm (CuHg2Ti-Struktur+etwas b-Mn) Bild : Gemessene spezifische Leitfähigkeit (mW·cm) in Abhängigkeit von der Temperatur Die elektrische Leitfähigkeit liegt im Bereich der Halbmetalle. Die lineare Temperaturabhängigkeit entspricht dem Modell der Metalle und Halbmetalle. Da die Widerstände niedrig sind mußte im untersten Meßbereich (1 mW·cm Vollausschlag) des Meßgeräts gemessen werden. Daher ist dort der Zeigerausschlag sehr klein wodurch sich ein großer Ablesefehler ergibt. Geschätzter Gesamtfehler ±50%. Interpretation der Ergebnisse Das starke Reflexionsvermögen und die spiegelnde Oberfläche von Metallen wird durch starke direkte und indirekte Übergänge nicht nur im optischen Bereich verursacht. Übergänge in höhere unbesetzte Leitungsbänder führen zu einer verstärkten Absorption. Liegen diese Übergänge im optischen Bereich, so führt dies zu einer charakteristischen Farbe der Metalle (z.B. Gold, Kupfer) Die Verbindung Li3PdGe z.B. ist golden; dort sind also unbesetzte Bänder im optischen Bereich vorhanden.[Bergmann80] Die Verbindung Li3PtSi ist silbergrau. Dies zeigt, daß die Zustandsfunktionen der beiden Verbindungen nicht gleich sondern bestenfalls ähnlich sind. Besonders der Austausch von Si mit Ge ändert die Bandstruktur im Bereich der Optischen Übergänge. Die elektrische Leitfähigkeit liegt im Bereich der Halbmetalle. Die lineare Temperaturabhängigkeit entspricht dem Modell der Metalle und Halbmetalle. An der Fermigrenze ist keine Bandlücke. Die mäßige elektrische Leitfähigkeit kann entweder durch eine geringe Zahl an beweglichen Ladungsträgern, oder durch ungünstige Überlappung von Valenz- und Leitungsband erklärt werden (Halbmetall). Nach der Theorie der freien Elektronen im Metall, kann die Suszeptibilität die durch die beweglichen Elektronen verursacht wird nur paramagnetisch sein. Daß die freien Elektronen durch eine Bewegung auf Spiralbahnen einen diamagnetischen haben können ist dabei schon berücksichtigt (Landau berechnete diesen Anteil zu -1/3 des verursachten Paramagnetismus). Die gemessenen Suszeptibilitäten der freien Elektronen sollten daher positiv (paramagnetisch) sein. Um die gemessenen Suszeptibilitäten der freien Elektronen zu erhalten, müssen die Meßwerte erst um den Diamagnetismus der Atomrümpfe korrigiert werden. In dieser Korrektur steckt sicherlich ein gewisser Fehler, doch selbst bei der Annahme einer starken Lokalisierung der Elektronen an den Atomen (hier Pt0 und Pd0), werden nicht alle gemessenen Suszeptibilitäten der freien Elektronen positiv (paramagnetisch). Die Theorie des freien Elektronengas beschreibt die Zustände dieser Verbindungen nur sehr ungenau. Eine Lösung dieses Problems besteht in der Erhöhung der Lokalisierung der Elektronen. Das Valenz- oder Leitungselektron ist entweder an den Si und Ge Atomen (= andere Oxidationsstufe: z.B. Si0 und Ge0), doch müssen passende Werte hierfür erst berechnet oder geschätzt werden, oder in kovalenten Bindungen zwischen den Atomen lokalisiert. Die genaue Ladungsverteilung kann mit Mössbauer-Spektroskopie, ESR und Neurtonenstreuung bestimmt werden. [Greenwood] Trotz des möglichen großen Fehlers soll hier einmal die Zustandsdichte an der Fermikante abgeschätzt werden: Nach Gleichung (12) ergibt sich: Verbindung Me- in 10-6 cm3/mol (cgs) D(EF) in Zuständen/eV Li3PdSi 4,6 0,21 Li3PtSi 11,8 0,54 Li3PdGe -2,7 -0,13 Li3PtGe 3,7 0,17 CaPtSi I - 14,5 -0,67 Die Zustandsdichten an der Fermikante der Verbindungen sind klein, und entsprechen dem Modell der Halbmetalle. 9. 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