Bericht zum Organisch-Chemischen Forschungspraktikum Durchgeführt Anfang 1995 bei Dipl. Chem. Claudia Mann Donor-Akzeptor-substituierte p-Systeme Praktikant: Christian Seebache Inhaltsverzeichnis 1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 3 2. ALLGEMEINER TEIL 4 2.1 Bekannte leitfähige Polymere 4 2.2 Physikalische Grundlagen 6 2.2.1 Elektronische Bandstruktur 6 2.2.2 Peierls-Verzerrung 7 2.2.3 Ladungsträger 8 2.3 Reaktionen 9 2.3.1 Isomere der Quadratsäure 9 2.3.2 Modellverbindungen 10 2.3.3 Versuch der 3,4-N-Brückenbildung an Thiophen 12 3. ZUSAMMENFASSUNG 14 4. EXPERIMENTELLER TEIL 14 5. LITERATURVERZEICHNIS 18 1. Einleitung und Aufgabenstellung Polymere können durch Zumischung von leitfähigen Füllstoffen wie Ruß, Kohlefasern, Stahlfasern oder Al-Plättchen leitfähig gemacht werden. Elektrische Leitfähigkeit in Polymeren kann aber auch auf chemischem Wege erreicht werden. Durch sogenanntes ‘Dotieren’ entstehen intrinsische elektrisch leitfähige Polymere mit interesanten metallischen Eigenschaften. Nur Polymere mit ausgedehnten p-Systemen wie in Polyacetylen, Poly(p-phenylen), Polythiopen oder Polypyrrol sind dafür verwendbar. Beim Dotieren d.h. dem behandeln mit Oxidations- oder Reduktionsmitteln entstehen bewegliche Ladung im p-System. Typische Oxidationsmittel sind Br2, I2, AgClO4, FeCl3, AsF5 und ClO2. Als Reduktionsmittel werden Alkalimetalle eingesetzt. Die höchsten erreichten Leitfähigkeiten der intrinsischen elektrisch leitfähigen Polymere erreicht Werte von 1000 S/cm, ein Wert der im Bereich von Metallen liegt. Ein Problem ist es aber die Leitfähigkeit über längere Zeiträume konstant zu halten. So nimmt die gute Leitfähigkeit von Polyacetylen schon nach kurzer Zeit stark ab. Das zur Zeit stabilste leitfähige Polymer ist Polypyrrol. Als elektrochemisch hergestellte Folie ist es gegen Luftsauerstoff und thermische Zersetzung weitgehend unempfindlich. Es wird daher trotz seiner niedrigeren Leitfähigkeit (bis 100 S/cm) vielseitig eingsetzt. Auch die Poymere auf der Basis von Polythiopenen weisen eine gute Stabilität und hohe Leitfähigkeit in der dotierten Form auf. Durch eine Modifikation der Seitenketten lassen sich die Eigenschaften verändern. Alkylreste erhöhen die Leitfähigkeit durch verbesserte Konjugation und größeren Platz für die Gegenionen. Zusätzlich machen sie das Polymer temperaturstabiler. Sehr große Substituenden verhindern jedoch eine längere Polymerisierung. Durch eine 3,4-Dialkylsubstitution sinkt die Leitfähigkeit drastisch ab. Der Grund dafür ist eine Verdrehung der Kette aus der planaren Konformation durch die die Konjugation stark vermindert wird. Eine cyclische Substitution ist etwas besser. Eine Donorsubstitution führt zu sehr stabilen Polymeren wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) . Die Elektropolymerisation ist damit sogar in wässrigen Elektrolyten ausführbar. Die mechanische Festigkeit und die Leitfähigkeit sind gut (ca 200 S/cm). Bei 120 C an der Luft ist noch nach 40 Tagen keine Abnahme der Leitfähigkeit zu verzeichnen. Je stärker der Donor (je negativer die Hammet sp+ Konstante) desto niedriger das Oxidationspotential der Monomeren (und in der Regel auch das des Polymer). Die Verbindung Poly(4, 4'- dimethoxybipthiopen) ist mit bis zu einem Elektron pro Thiophen beladbar. Aus diesem Grund sollte versucht werden eine Stickstoffbrücke an die 3,4 Position des Thiophen zu Kondensieren. noch machen Donor-Akzeptor-Substituierte p-Systeme haben eine geringe Bandlücke und somit interesante elektrische und optische Eigenschaften. Ein Problem bei der Untersuchung von Polymeren ist jedoch die Änderung ihrer physikalischen Eigenschaften mit der Kettenlänge. Es wird daher versucht kürzere aber eindeutige Modellverbindungen herzustellen, von denen Rückschlüsse auf das langkettige Polymer möglich sind. 2. Allgemeiner Teil 2.1 Bekannte leitfähige Polymere A.J. Heeger und A.G. MacDiarmid beobachteten 1977 zum ersten Mal einen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit an organischen Materialien, nachdem sie die hochkristalline Shirakawa-Modifikation des Polyacetylens mit Oxidations- oder Reduktionsmittelen behandelt hatten. Dabei stieg die Leitfähigkeit um mehr als zehn Größenordnungen an. Ausgedehnte eindimensionale p-Elektronensysteme sind für einen Elektronentransport entlang der Polyenkette nicht ausreichend. Aufgrund der Peierls-Verzerrung (siehe 2.2.2) ist eine Separierung in Einfach- und Doppelbindungen energetisch günstiger. Erst durch das sogenannte 'Dotieren' wird elektrische Leitfähigkeit entlang der Polyenkette erreicht. Der Begriff des 'Dotieren' stammt aus der anorganischen Halbleiterchemie, und bezeichnet dort eine erhebliche Zunahme der Leitfähigkeit durch den Einbau von Fehlstellen. Das Dotieren von Polyenketten erfolgt durch Oxidations- oder Reduktionsmittel wodurch stabile aber bewegliche Ladungen in die Kette eingebaut werden. (siehe 2.2.3) Erreichte Leitfähigkeiten mit verschiedenen p-Systemen und Dotierungsmitteln [1]: cis-Polyacetylen (cis-transoid bzw. trans-cisoid) dotiert mit mit AsF5: 1000 S/cm trans-Polyacetylen (trans-transoid) dotiert mit I2: 350 S/cm Poly-para-phenylen (PPP) dotiert mit AsF5: 400 S/cm Polypyrrol (PPy) dotiert mit BF4-: 100 S/cm Polythiophen (PT) dotiert mit BF4-: 100 S/cm Schon bei einem Dotierungsgrad von 0,05 mol pro mol CH werden hohe Leitfähigkeiten erreicht. [2] Wichtige Dotierungsmittel [1]: Oxidative Dotierung: Gasphase: AsF5, SbF5, Br2, I2, TiCl4 Lösung oder Suspension: FeCl3, ZrCl4, AlCl3 in CH3NO2, NO2X, NOX in CH3NO2/CH2Cl2 (X=PF6-, AsF6-,SbF6-,BF4-), SbCl5, HfCl4, NdCl5, MoCl5, TaCl5, WCl6, SnCl4 Organische Dotiermittel: Chloranil , Dichlordicyanochinon , Tetracyanochinodimethan Reduktive Dotierung: Na/K-Legierung, Na/K-naphthalid, Na in flüssigem NH3, Li2OC(C6H5)2 (Dilithiumbenzophenoat) Die elektrische Leitfähigkeit reicht bis in den Bereich der Halbmetalle wie Bi (ca. 1000S/cm). Aufgrund des geringen spezifischen Gewichts und der vielen Vorteile der Polymere ist ein großes Interesse an diesen Stoffen offensichtlich. Erste Anwendungsgebiete sind Batterien auf der Basis von leitfähigen Polymeren und Li/LiClO4 in Propylencarbonat [3], oder die Beschichtungen von Photoelementen [4] Da die gewünschten Polymereigenschaften bei der Dotierung meist zerstört werden, muß das elektrisch leitfähige Polymer in ein Trägerpolymer eingearbeitet werden. Für einen fertigen Verbundstoff mit 10 S/cm werden ca. 30% Graphit oder Metallpulver benötigt; bei der Einarbeitung von leitfähigem Polymer sind dagegen nur ca. 5% Polyacetylen notwendig (unter gleichzeitiger Verbesserung der Polymereigenschaften). Nachteilig erweist sich jedoch die unbefriedigende Beständigkeit des Polyacetylens im hoch-oxidiertem Zustand sowie als undotiertes Material gegenüber Luftsauerstoff. Stabiler sind Polypyrrol und Polythiophen die trotz ihrer geringeren Leitfähigkeit mehr Verwendung finden. 2.2 Physikalische Grundlagen 2.2.1 Elektronische Bandstruktur Durch Hintereinanderreihen von einzelnen Molekülen (oder Molekülbausteinen) zu einem Festkörper (oder auch nur zu einer eindimensionalen Kette) spalten passende Molekülorbitale der einzelnen Moleküle zu einem Band auf. Je größer die Wechselwirkung zwischen zwei benachbarten Molekülen desto breiter werden die Bänder des Festkörpers. In einem gefülltem Band ist keine freie Impulswahl der Elektronen möglich, also auch keine Gesamtbewegung möglich. Daher sind bei 0K alle Festkörper mit ausschließlich gefüllten Bändern Isolatoren. In Halbleitern ist die Lücke zwischen dem höchsten besetzten Band (Valenzband) und dem darüberliegendem unbesetzten Band (Leitungsband) so klein, daß die thermische Energie ausreicht ein Elektron vom Valenzband in das Leitungsband anzuheben und so zwei bewegliche Ladungsträger erzeugt. Im Bild 1 sind die wesentlichen Unterschiede zwischen Metall, Halbleiter und Isolator aufgeführt. DOS,10E6..10E2 10E2..10E-6 10E-6..10E-18 Bild 1 2.2.2 Peierls-Verzerrung Das p-System der elektrisch leitfähigen Polymere ist eindimensional aufgebaut. Die Zustandsdichte eines eindimensionalen, unverzerrten Festkörpers hat in der Bandmitte ein Minimum und an den Bandkanten eine gegen unendlich reichende Zustanadsdichte. Bei den konjugierten p-Systemen ist das Band gerade bis zur Mitte aufgefüllt. (Bild 2, links) Gruppieren sich die Bauteile des Gitters paarweise, so spaltet sich das Band in zwei Bänder auf und es entsteht eine Bandlücke in der Mitte. Im Vergleich zu der nicht paarweise angeordneten Struktur werden dadurch einige Elektronen an der Bandlücke energetisch abgesenkt und die Verzerrung wird stabilisiert. [5] Dos Lücke Bild 2 Diese Verzerrung ist in der Molekülchemie auch als Jahn-Teller-Verzerrung bekannt. Aufgrund der Peierls-Verzerrung wird jedes eindimensionale konjugierte p-System zu einem Isolator. Anders ausgedrückt bedeutet die Peierls-Verzerrung, daß die Doppelbindungen in einem konjugiertem p-System lokalisiert sind. Durch das Dotieren können aber bewegliche Ladungsträger erzeugt werden. 2.2.3 Ladungsträger Die vermuteten Ladungträger werden Soliton, oder Bipolaron genannt. Das Soliton-Konzept: [6] Dieses physikalische Konzept kann den Ladungstransport entlang einer trans- transoiden Polyacetylenkette beschreiben. Der Ausdruck 'Soliton' bezeichnet die mathematische Lösung einer nichtlinearen Differentialgleichung (Sinus-Gordon-Gleichung) in der Quantenmechanik. Im neutralen Zustand ist es ein freies ungepaartes Elektron (freies Radikal) (Bild 3, oben). Dieses Radikal läßt sich mit der Elektronenspinresonanz (ESR) nachweisen. Im neutralen trans-Polyacetylen ist etwa alle 2500 C-Atome ein freies Soliton vorhanden. Ein Soliton unterbricht die paarweise Gruppierung in der Kette und unterdrückt so stellenweise die Peierls-Verzerrung. In der Bandstruktur entstehen dadurch genau zwischen Valenz- und Leitungsband neue Zustände. Bei der Dotierung mit einem Oxidationsmittel werden diese energetisch am höchten gelegenen Elektronen entfernt und es entsteht ein positiv geladenes Soliton. Dieses geladene Soliton ist frei beweglich und kann so Ladungen im elektrischen Feld transportieren. Bild 3 Das Bipolaron: Nur im trans-transoiden Polyactylen sind die Doppelbindungen auf beiden Seiten neben einem Soliton symmetrisch d.h. Energiegleich. In den anderen Systemen würde durch ein Soliton eine Seite eine höhere Energie (transoid) aufweisen. Ein einzelner solitärer Defekt würde stets bis zum Konjugationsende laufen. Zwei freie Elektronen die sich dabei begegnen, würden unter Bindungsbildung rekombinieren. Sind jedoch zwei geladene Solitonen durch einen Bereich höherer Energie getrennt können sie sich nur so weit nähern, bis die Coulumb-Abstoßung wirksam wird. Bild 4 Dieses bewegliche Ladungspaar wird Bipolaron genannt.[7] 2.3 Reaktionen 2.3.1 Isomere der Quadratsäure Die Quadratsäure kann in 2. Isomeren auftreten. cis trans 1,2-substituiert 1,3-substituiert Die 1,3-substituierte Form ist aufgrund der weiter auseinanderstehenden Reste sterisch günstiger, erkauft sich diesen Vorteil aber mit einer ungünstigen elektronischen Struktur; einem Zwitterion. Als Substituenden werden 2-Thiophensysteme verwendet. Um das 1,3-Isomer aufzubauen wird der Cyclobutenring mit den sperrigen Substituenden geschlossen. Dazu wird im 1. Schritt aus Thiophenacetylchlorid mit Triethanolamin der Vierring geschlossen. Der Ester wird durch basische Hydrolyse gespalten. Anschließend wird das Isomer durch Oxidation mit Br2 in CH2Cl2 erhalten. Das elektronisch günstigere 1,2-Isomers (cis) wird aufgebaut indem der geschlossene Cyclobutenring (Quadratsäure) substituiert wird. Die Qudratsäure wird mit Thionylchlorid unter dem katalytischen Einfluß von DMF in das Säurechlorid umgewandelt. Anschließend wird Thiophen in einer Art Fridel-Crafts-Acylierung mit dem Säurechlorid der Quadratsäure substituiert. 2.3.2 Modellverbindungen Die hier vorgestellten Verbindungen sind 1,4-Donor-2,3-Akzeptor substituierte Butadiene. In der Verbindung (6) wirkt die Cyanogruppe als Akzeptor; die 1,4-Position ist mit einem überbrücktem Diamin als starkem Donor substituiert. Zur Darstellung der Verbindung wird aus dem Dithioacetal Methanthiol durch das Amin verdrängt. Diese Butadienderivate sind auch durch eine Oxidation aus den entsprechenden Ethenderivaten mit Silbernitrat darstellbar. Bei einem Überschuß des Oxidationsmittels entsteht leicht das Dikation. Um zu den 1,4-(2-Thiophen)-Derivaten zu gelangen wurde ein anderer Reaktionsweg gewählt. In Malonsäuredinitril sind acide Protonen vorhanden die analog der Stobbe Kondensation in Gegenwart von Basen mit Aldehyden oder Ketonen zu a,b-ungesättigten Carbonsäuren (bzw. Nitrilen) reagieren. Die Röntgenstruktur der Verbindung entspricht ganz den Erwartungen. Die Reaktion wurde auch mit dem 2-Bromthiophen-5-aldehyd durchgeführt, wodurch das Dibromderivat entsteht. Die letzten zwei Verbindungen wurden mit FeCl3 elektropolymerisiert. Dabei fällt das gewünschte Polymer als dunkler Feststoff aus. 2.3.3 Versuch der 3,4-N-Brückenbildung an Thiophen Eine Donor-Substitution verbessert die Stabilität von Polythiophen erheblich; die 3,4 Disubstitution ist jedoch nur als Brücke günstig. Es sollte daher versucht werden eine NCCN-Brüche an das Thiophen zu bauen. Dazu werden im ersten Schritt die Säuregruppen von Thiodiglycolsäure als Ethylester geschützt. Der Fünfring des Thiophen wird mit Oxalsäureethylester durch eine Claisen-Kondensation geschlossen. So entsteht ein Thiohenmolekül, in dem in der 3,4 Stellung schon eine OH-Gruppe vorhanden ist, an die der Ring ankondensiert werden soll. Die Brücke sollte mit NN’Dimethylethylendiamin durch Kochen im Wasserabscheider geschlossen werden. Doch leider Verläuft die Kondensation so nicht ab. Ester reagieren aber leicht mit den nucleophilen Aminen unter Umesterung zu Amiden. Bereits beim Zugeben von dem Amin zum Ester bildet sich ein gelblicher Niederschlag. Durch das lange Kochen im Wasserabscheider wird vermutlich über eine nucleophile aromatische Substitution ein 7-Ring geschlossen. 3. Zusammenfassung Die beiden Isomere der Quadratsäure (cis (1,2) und trans(1,3)) sind unter Ausnutzung von sterischen und elektronischen Einflüssen darstellbar. Beim elektronisch günstigerem cis-Isomer wird erst der Ring geschlossen und dann Substituiert; beim sterisch günstigerem trans-Isomer wird erst ‘substituiert’ und dann der Ring geschlossen. Verschiedene 1,4-Donor-2,3-Akzeptor substituierte Butadiene wurden dargestellt Ein Ringschluß des 3,4-diols von Thiophen mit einem Diamin ist aufgrund einer Umesterung durch einfaches Kochen im Wasserabscheider nicht gelungen. 4. Experimenteller Teil NMR: arx300 (300Mhz) (1): [8] 2,4-Di(2Thiopenyl)-3(2Thiopenacetyl) cyclobuten-1-on, C18H12O3S3 10mmol;1,61g,1,24ml von Thiophene-2-acetylchlorid werden in 15 ml Et2O gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden 9,3mmol,0,94g,1,29ml Triethylamin in 15 ml Et2O zugetropft. Nach dem Absaugen von Triethylaminhydrochlorid wird die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation einrotiert. Es entstehen 1,45g (41%) eines dunklen Feststoffs. m/z 372 (M+), 275 (M+ - ThCH2), 247 (M+ -ThCH2CO), 97 (ThCH2+); IR KBr-Pressling 3435cm-1 (O-H), 3101cm-1 (H-C=C), 1685cm-1 (C=O,C=C), 702cm-1; 1H-NMR in CDCl3: 7,90 (d, 1H, J=3,6Hz), 7,72 (d, 1H, J=5,1Hz), 7,50 (d, 1H, J=5,1Hz), 7,36 (s, ca. 1H, cb-H), 7,35 (dd, 1H, J=5,1Hz 3,6Hz), 7,28 (d, 2H, J=ca.3,6Hz 5,1Hz), 7,21 (dd, 1H,J=5,1Hz 3,6Hz), 7,03 (dd, 1H, J=5,1Hz 3,6Hz), 7,01 (d, 1H, J=ca 5,1Hz), 4,08 (s, 2H, CH2) (2): [9] 2,4-Di(2Thiopenyl)-3hydroxy-cyclobut-2-en-1on, C12H8O2S2 In einer Lösung von 0,71g NaOH in 14ml EtOH und 14ml H2O werden 0,53g (1,42mmol) (1) gelöst. Die Mischung wird 30min auf 40 C erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit etwas konz. HCl angesäuert wodurch sich die Lösung trübt. Nach einem Tag im Kühlschrank wird ein dunkler Feststoff abgesaugt, der mit 5- 10ml Aceton umkristallisiert wird. Es bilden sich 0,31g (88%) dunkle Kristalle. (3) 2,4-Di(2Thiopenyl)cyclobuten-1,3-dion, C12H6O2S2 Zu einer Lösung von 0,31g (1,25mmol) (2) in 10ml CH2Cl2 werden vorsichtig 0,04ml Brom (0,78mmol) zugegeben. Nach 1Stunde wird die Lösung einrotiert und man erhält ca 0,1g (ca30%) eines dunklen Feststoffes. (4):[14][15] Quadratsäuredichlorid oder 3,4-Dichloro-3-cyclobuten-1,2-dion, C4O2Cl2 5,13g (45mmol) Quadratsäure werden in 110ml Toluol und 0,45ml DMF auf 105 C erwärmt. In die Lösung werden langsam 7,1ml (97,5mmol) Thionylchlorid zugetropft. Die Lösung verfärbt sich gelblich. Nach dem Abkühlen (2 Stunden) wird die Lösung zwei mal mit je 75ml eiskaltem Wasser gewaschen, dei organische Phase über MgSO4 getrocknet und das Toluol abrotiert. (5): [10] 3,4-Di(2Thiophenyl)cyclobuten-1,2-dion, C12H6O2S2 Zu 5ml, 5,3g, 65mmol Thiophen werden 0,83g, 5,5mmol 3,4-Dichloro-3-cyclobuten- 1,2-dion (4) gegeben. Zu der gelblichen Lösung werden unter Eiskühlung und Ausschluß der Luftfeuchtigkeit langsam etwa 1,6g, 12mmol frisch sublimiertes Aluminiumchlorid zugegeben. Die Lösung wird schwarz und es fällt über Nacht im Kühlschrank ein schwarzer Feststoff aus. Die Mischung wird in 100ml Methylenchlorid und 100ml 1nHCl gegeben. Die dunkle organische Phase wird abgetrennt, mit 50 ml H2O gewaschen und mit Natrumsulfat getrocknet und einrotiert. Es bilden sich 1g (74%) eines braun-günliches Pulvers. MS: m/z = 246 (M+), 190 (M+ -2CO); IR als KBr- Pressling: 1753cm-1 (C=O), 1565cm-1 (C=C), 726cm-1 (Thiophen); 1H-NMR in CDCl3: 8,44 (dd, 2H, 4J=1,1Hz, 3J=3,8Hz, S-CH=CH); 7,96 (dd, 2H, 4J=1,1Hz, 3J=4,9Hz, ); 7,39 (dd, 2H, 3J=4,9Hz, 3J=3,8Hz, S-CH=CH); 13C-NMR in CDCl3: 193,00 173,21 135,96 135,16 129,33 129,28; Elementaranalyse (ber./gef.) C: (58,53/58,44) H: (2,40/2,62) S: (26,05/25,86); UV/Vis in CHCl3: 390nm, e=19700, 374nm, e=22400; 294nm, e=14700; 244nm, e=7760 (5):[11] Eintopfvariante, 3,4-Di(2Thiophenyl)cyclobuten-1,2-dion, C12H6O2S2 Zu 26.6 mmol (3.04g) Quadratsäure werden 54mmol (6,42g) Thionylchlorid und 4 Tropfen N,N-dimethylforamid zugegeben und 2Stunden auf 65 C erhitzt. Zu dieser Lösung werden 20ml (460mmol) Thiophen und 63,8mmol (8,5g) frisch sublimiertes Aluminiumchlorid gegeben und anschließend unter Feuchtigkeitsausschluß 30 Stunden gerührt. Die Mischung wird in 20ml H2O gegeben und mit Ether extrahiert über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert. Das Rohprodukt wird mit einer Kieselgel Säule und Chloroform gereinigt. DC, IR entspricht, Ausbeute 2,7g (41%). (6): C14H20N6 Zu 10ml Methanol werden 3mmol (0,87g) 1,1,4,4Tetramethylmerkapto2,3dicyanobutadien und 9mmol (0,96ml) N,N’-Dimethylethylendiamin zugegeben. Die Mischung wird 1 Tag im Rückfluß erhitzt. Es bildet sich ein braungrüner Feststoff. (7) C14H24N6 In 5 ml Acetonitril werden 10mmol (1,39g) 2,2Bis(dimethyamino)1-cyanoethen (x20) gelöst. Zu dieser Lösung werden 5mmol (0,85g) Silbernitratlösung in 5ml Acetonitril zugetropft. Die Lösung trübt sich langsam (1Stunde). Nach 3Stunden wird die Lösung unter N2 vom Silberniederschlag abfiltriert. Nach dem teilweisen Einrotiern wird durch THF-Zugabe ein braünlicher Niederschlag ausgefällt. Ausbeute 1,04g unlöslich in MeOH, CH2Cl2 ;IR:Ok (8) [17] C14H24N62+ BF4- Zu einer Lösung von 10mmol (1,39g) 2,2Bis(dimethyamino)1-cyanoethen (x20) in 5ml Acetonitril werden 10,3mmol (1,75g) Silbernitrat in 10ml Acetonitril zugeropft. Die Lösung ist nach 2 Stunden schwarz getrübt. Der Schwarze Silberniederschlag wird abgefiltert und das Filtrat mit ca 60ml Et2O versetzt. Dabei fällt ein gelblich-weißer Niederschlag aus, der in MeOH wieder gelöst wird. Nach dem Zusatz von 1,1g NaBF4 entsteht wiederum ein schwacher Niederschlag der abfiltriert wird. Die gelbliche Lösung wird einrotiert und in THF umkristallisiert. Ausbeute: 0,92g; DC in EE ist sauber. (9) 1,4-Di(2-thiophenyl) 2,3-dicyanobutadien, C14H8N2S2 Zu 1,6g (20mmol) Malonsäuredinitril und 1,84ml (20mmol) Thiophen-2-aldehyd werden 7,5ml frisch bereitete 1N KOMe-Lösung gegeben. Nach 2 Miunten trübt sich die Lösung plötzlich, nach 2 Stunden wird aus der nun dunklen Lösung ein heller Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute ca.12%. Elementaranalyse: (ber./gef.) C: (62,66/62,47), H: (3,00/3,27), N: (10,44/10,47), S: (23,90/23,89); IR KBr-Pressling 3085cm-1, 2218cm-1 (CN), 1585cm-1, 1413cm-1; 1H- NMR in D6-DMSO: 8,00 (d, 2H, J = 4,9Hz), 7,92 (s, 2H), 7,88 (d, 2H, J = 3,5Hz), 7,28 (dd, 2H, J = 4,9Hz, J = 3,5Hz); 13C-NMR in CDCl3: 136,98, 136,15, 134,04, 131,86, 128,28, 115,5 (CN), 104,32 (C-CN); UV/Vis: Im Festkörper lmax=516,nm, in CHCl3 lmax=503nm, 464nm; Röntgenstruktur (10) 1,4-Di(2-5bromthiophenyl) 2,3-dicyanobutadien, C14H6Br2N2S2 Zu 0,80g (10mmol) Malonsäuredinitril und 1,19ml (10mmol) 2-Bromthiophen-5- aldehyd werden 3,75ml 1N KOMe-Lösung gegeben. Nach 2 Miunten trübt sich die Lösung plötzlich, nach 1 Stunden wird ein rotbrauner Niederschlag abgesaugt. Ausbeute 0,74g (17%). Umkristallisiert mit 200ml CHCl3. leuchtend rote Lösung, orangefarbene Nädelchen, Schmp. >230 C; IR KBr-Pressling 3029cm-1 (C=CH), 2225cm-1 (CN), 1585cm-1, 1408cm-1 ; m/z 426 (M+), 346 (M+ -Br), 266 (M+ -2Br); Elementaranalyse (erwartet/gefunden) C: (39,46/39,68) H: (1,42/1,47) N: (6,5/6,46) S: (15,05/15,05) (11) Thiodiglykolsäureethylester, C8H14O4S, nach [12] 4fach Zu einer Lösung von 30g (200mmol) Thiodiglycolsäure in 120ml (2mol) Ethanol werden 4g konz. Schwefelsäure zugegeben. Nach 20 Stunden im Rückfluß werden nochmals 4g konz. Schwefelsäure zugegeben. Nach weiternen 20 Stunden wird das Ethanol im Rotationsverdampfer entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird auf die 5fache Menge Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die zurückbleibende wässrige Schicht wird mit Ether ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden mit Na2CO3 und Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Der Ether wird abrotiert und die Flüssigkeit im Wasserstrahlvakuum bei 166 C destilliert. Ausbeute 27,7g (67%) (12) Thiophen-3,4-diol-2,5-dicarbonsäureethylester [13] 20,6g (100mmol) Thiodiglykolsäureethylester (11) werden mit 14,6g (100mmol) Oxalsäureethylester (13,53ml) vermischt und mit einer Lösung von 300ml EtOH und 7g Na übergossen. Es entsteht der gelbe Niederschlag des Na-Salzes. Die Mischung läßt man mehrere Tage stehen und gießt sie dann auf ca 1Liter H2O. Die schwachgelbe trübe Lösung wird mit ca. 120 ml 2N HCl auf pH 3 angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 150 EtOH umkristalliesiert. Man erhält 6g (23%) weißes Pulver vom Schmelzpunt 132 C (Lit. 134 C). (13) C12H16N2O4S, Bicylo[5.3.0]3,6-aza 9-carbonsäureethylester 8-hydroxy 3,6- dimethyl 2-on 10-thiadeca-11,7,8dien 1,3g (5mmol) Thiophen-3,4-diol-2,5-dicarbonsäureethylester (x1’) und 0,48g (0,59ml, 5,5mmol) N,N'-Dimethyletylendiamin werden in 25ml abs. Toluol im Wasserabscheider 48 Stunden erhitzt (ca 1Tropfen Wasser im Abscheider). Schon beim zusammenschütten bildet sich ein gelblicher Niederschlag der sich in der Hitze wieder löst. Nach dem Abkühlen bildet sich ein braungelber Niederschlag, der abfiltriert und mit tiefsiedendem Petrolether gewaschen wird. Ausbeute: 1,35g (86%) braungelbes Pulver, löslich in DMF, un- oder schwerlöslich in Et2O, CHCl2, EtOH; MS: m/z = 284 (M+), 238 (M+ -EtOH), 170 (M+ - C5H10N2O), 142 (170 -CO); Elementaranalyse (ber./gef.) C: (50,69/50,58), H: (5,67/5,67), N: (9,85/9,73), S: (11,28/11,28); 1H-NMR in CDCl3: 7,3 (breit, 1H, OH), 4,37 (q, 2H, 7,1Hz, CH2CH3), 3,8 (m, 4H, CH2CH2), 3,2 (s, 6H, NCH3), 1,36 (t, 3H, CH2CH3) (x50) Malonsäuredinitril mit Thiophendialdehyd geht leider nicht. Zu 0,8g (10mmol) Malonsäuredinitril und 1,4g (10mmol) Thiophen-2,5-dialdehyd werden 3,75ml 1N KOMe-Lösung gegeben. Aus der dunklen Lösung fällt langsam ein brauner Niederschlag aus, der mit MeOH gewaschen wird. Im IR ist aber keine CN- Bande auszumachen. (x52) Schokoladenkuchen Aus 200g Butter und 150g Zucker und 6 Eigelb durch rühren eine gute Schaummasse herstellen, 150g geriebene Schokolade und 250g ungeschält geriebene Mandeln unterrühren. Eiweiß zu steifem Schnee schlagen, 100g Zucher nach und nach unterschlagen. Eischnee zusammen mit 100g Mehl und 2gestr. Teelöffeln Backpulver unterheben. Knapp 1Stunde bei 175 C backen. Nach dem Abkühlen mit Johannisbeergelee bestreichen und mit Schokoglasur überziehen. (x20) 2,2Bis(dimethyamino)1-cyanoethen , C8H13N3 Zu 210mmol (25,1ml) Tetramethylharnstoff in 100ml Acetonitril werden bei -40 C vorsichtig 102mmol (12,5ml)Diphosgen zugetopft. Die Mischung wird unter rühren langsam aufgetaut (12h Rühren). Es werden weitere 20ml Acetonitril zugegeben. Zu der Lösung werden innerhalb 30min 210mmol Dimethylamin zugetropf. Dabei erwärmt sich die Lösung zu Sieden. Nach der Zugabe von 28,24g Natriumethanolat (gekühlt, anfangs etwas Gasentwicklung) wird nach 20min rühren das Acetonitril im Vakuum abrotiert. Die Lösung wird im Hochvakuum destiliert (Sdp:94-95 C bei 0,018 Torr) 5. Literaturverzeichnis [1] Chemie in unserer Zeit 20,1 (1986) [2] C.K. Chiang;A.J.Heeger, Ber.Bunsneges.Phys.Chem.83,407(1979) [3] P.J.Nigrey et. al. Electrochem. Soc. 128, 1651 (1981) [4] T. Skotheim, Polymer Preprints 23, 136 (1982) [5] R.E. Peierls: „Quantum Theory of Solids“, Clarendon, Oxford (1964) [6] H. Kivelson, Phys. Rev. Lett. 46, 1344 (1981) [7] Chemie in unserer Zeit 20,33 (1986) [8] D.G.Farnum , J. Am Chem. Soc. 87, 5191 (1965) [9] Tetrahedron Letters No. 48, 5003 (1968) Pergamon Press, GB [10] Synthesis [11] Masaru Matsuoka, Dyes and Pigments 16,309 (1991) [12] Organikum S.405 [13] Ber.d.D.Chem.Ges. 43, 903 [14] Liebigs Ann. 1965,686,55 S.136 [15] Neue Pseudooxokohlenstoffe, Stefan Lensky [16] Bäuerle... [17] J.O.Chem 35, 1752 (1970) 18