Umweltanalytik in Innenräumen: Holzschutzmittel, leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe, Stickstoffdioxid

Bericht zum Praktikum für das Wahlfach ökologische Chemie, Frühjahr 1996
Bericht zum Praktikum für das Wahlfach ökologische Chemie

Durchgeführt März und April 1996 in der GSF-Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit, Institut für ökologische Chemie, Institut für Epidemiologie

Umweltanalytik in Innenräumen

Betreuer: Istwan Gebefügi

Praktikant: Christian Seebacher

Inhaltsverzeichnis

1 Abstract

Im Biozid-Projekt werden Holz-, Staub- Luft- und Blutproben auf Rückstände von Holzschutzmittel untersucht, und deren Zusammenhang ermittelt.

Das EPI-Projekt bestimmt mittels Passivsammlern NO2, Aldehyd, Allergene im Staub und flüchtige organische Substanzen (VOC) in privaten Wohnungen in Hamburg und Erfurt. Es werden die vertikalen und horizontalen Verteilungen und die Abhängigkeit vom Lebensstandard ermittelt. Das EPI-Projekt untersucht u.a. den vermuteten Einfluß der Luftbelastung auf das Auftreten von Erkrankungen der Athemwege.

2 Biozid-Projekt

Geleitet von Jürgen Schnelle, Bearbeitet von Thomas Jensch

2.1 Inhaltsstoffe von Holzschutzmitteln

In Holzschutzmitteln werden verschiedene Biozide eingesetzt. Vorwiegend werden PCP und Lindan gefunden. Hier werden auch nur diese beiden Stoffe behandelt.

Abb. 1 Hauptproblemstoffe in Holzschutzmitteln Pentachlorphenol (PCP) wurde wegen seiner fungiziden Wirkung vor allem als Holzschutzmittel verwendet. Vor 1990 mußte sogar nach DIN 68800 bei allen tragenden Holzkonstruktionen ein Holzschutzmittel angewendet werden. Hier wurde meist das Präparat Xyladecor mit 5% PCP eingesetzt.

Die Produktion in Deutschland wurde 1985 eingestellt, heute ist PCP als Stoff der Kategorie III A2 (im Tierversuch eindeutig krebserzeugend) eingestuft.

-Hexachlorcyclohexan (-HCH, Lindan, Gammexan) ist ein schwer abbaubares Insektizid. Es wird in der Land- und Forstwirtschaft, im Holzschutz, zum Textilschutz (z.B. gegen Motten im Schrank), sowie äußerlich beim Menschen (Jacutin) und Tier angewandt. Technisches HCH ist wegen seiner Verunreinigung mit den anderen Isomeren seit 1988 in Deutschland verboten, .

Pyrethroide werden gerade in einer Studie untersucht und scheinen doch nicht so harmlos zu sein.

Dioxine und Furane spielen in der durch Holzschutzmittel bedingten Luftverrunreinigung in Innenräumen eine untergeordnete Rolle.

Verhalten im Körper:

Die biologische Halbwertszeit für die Eliminierung von PCP beträgt ca. 20 Tage. Das gut fettlösliche Lindan kann sich dagegen im Fett anreichern. [7]

Zusammenstellung von Referenz-/Richtwerten: [4] [5] [6]


PCP

-HCH
Holz
unbehandelt
bis 5 mg/kg
bis 2 mg/kg

belastet
100 bis 5000 mg/kg

Staub
unbelastet
bis 5 mg/kg
bis 2 mg/kg

nicht eindeutig
5 bis 10 mg/kg
2 bis 4 mg/kg

belastet
über 10 mg/kg
über 4 mg/kg
Luft
unwahrscheinlich
unter 0,1ug/m3
unter 0,1ug/m3

Überschreitung des Interventionswertes
über 1 ug/m3
unter 1 ug/m3
ADI-Werte (WHO)

3ug/kg KG*Tag
8ug/kg KG*Tag

Eine Untersuchung auf eine Belastung durch Holzschutzmittel verläuft in der Regel in mehreren Stufen.

1. Aktenlage und Holzproben

Oft können schon aus Unterlagen Risikogruppen erkannt werden. Im Zweifelsfall hilft eine einfache Untersuchung von Holzproben.

2. Staubproben (guter Indikator)

In Staubproben werden Belastungen gut angereichert. Sie sind daher einfach zu untersuchen und spiegeln gut die Gesamtbelastung wieder. Die Stoffe können aber auch aus z.B. Textilien, Ledermöbeln oder Teppichen stammen.

3. Luftproben

Werden erhöhte Belastungen im Staub gefunden so werden auch Luftproben gemessen. Die Messung ist schwieriger, da hier viel geringere Mengen erkannt werden müssen; verschiedene Lüftungsgewohnheiten können die Interpretation erschweren. Die Luft ist aber nach der Nahrung der Hauptbelastungsweg für Holzschutzmittel.

4. Körperbelastung

Ist auch die Luft belastet, so kann die Körperbelastung durch Blutproben über das Gesundheitsamt ermittelt werden. [1]

Ziel des Projekts ist es die Abhängigkeit zwischen Raumluft-, Staub- und Blutwerten zu erforschen.

2.2 Durchführung der Untersuchung

Da Spurenanalytik betrieben wird und keine `Wegwerfmaterialien' verwendet werden, müssen alle Geräte 3 mal mit Aceton und 3 mal mit Hexan gespült werden. Die Lösungsmittel sind hochrein (Pestanal), das Wasser wird frisch doppelt destilliert.

2.2.1 Probenahme

Luftproben:

Zwei gut gespülte Waschflaschen mit zusammen 150 ml 0,1m K2CO3 füllen. Hinter die beiden Waschflaschen wird noch eine weitere Flache mit Kieselgel zum Schutz der Pumpe geschaltet.

Im Untersuchungsraum werden ca. 600 Liter durch die Flaschen gesogen (Nicht viel mehr um bei kleinen Räumen ein doppeltes Durchsaugen zu vermeiden). Es werden zwei Proben gleichzeitig genommen um die Zuverlässigkeit der Messung zu überprüfen. Die Pumpen werden zuvor geeicht und sind mit einem Zähler versehen. Zusätzlich wird die Temperatur, die relative Luftfeuchte, die Luftwechselrate gemessen und vermerkt ob verdächtige Gegenstände im Zimmer sind z.B. ob der Raum zuvor gerade gelüftet wurde.

Staubproben:

Im Raum werden Staubproben in gewogene Filterkasetten gesaugt. Wenn möglich wird auch ein Staubbeutel aus dem Staubsauger mitgenommen. Aus diesem Gesamtstaub wird im Labor der Feinstaub (<63um) abgesiebt. Ein Teil des Feinstaubes wird von einer anderen Gruppe auf Dioxine untersucht. Staub und Holzproben werden im Labor mit 10 ml Aceton und anschließend mit 150ml 0,1m K2CO3 versetzen.

2.2.2 Derivatisierung:

Eine Derivatisierung der freien Hydroxygruppe in PCP ist notwendig um ein konstantes Laufverhalten in der gaschromatographischen Trennung zu erhalten.

In einem 250ml Erlenmeierkolben wird zu den ca. 150ml Kaliumkarbonatlösung (Matrix) 1 ml Essigsäureanhydrid und 3 ml Hexan (mit internem Standard: PCP (Pentachlorbenzol): 10,1 ng/ml, DCB (Decachlorbiphenyl): 20,0 ng/ml) zugegeben.

Dazu werden auch zwei gespickte Proben mit 100ul PCP (300ng/ml in Toluol) verarbeitet.

Die Mischung wird 1 Stunde geschüttelt; dabei ist der Glasstopfen aufgrund der CO2 Entwicklung öfters anzuheben.

Die organische Phase (3ml) wird mit einem Mikroseperator und doppelt destilliertem Wasser abgenommen. Bei Staub- und Holzproben wird die organische Phase durch Glaswolle gefiltert und die Lösungen 1:20 verdünnt (Spritze 20 mal mit Aceton und 20 mal mit Hexan waschen)

Zu jeder Probe wird ein Blatt erstellt auf dem alle Aufarbeitungsschritte dokumentiert werden.

2.2.3 Messung

Sequenz:

Am Computer (HP-Chemserver) wird die Sequenz für doppelte Einspritzung auf beiden Säulen (d.h. 4mal) erstellt.

GC-Parameter:

Modell: HP 5890 II

Trägergas: Wasserstoff 3ml/min

Make-up-Gas: Stickstoff 50ml/min

Säulenvordruck: 40kPa

Säule 1: Quarzkapillarsäule DB5 der Firma J&W Durabond, 30m lang, 0,32mm Innendurchmesser, 0,25um Filmdicke

Säule 2: Quarzkapillarsäule DB1701 der Firma J&W Durabond, 30m lang, 0,32mm Innendurchmesser, 0,25um Filmdicke

Injektortemperatur: 260deg.C

Detektortemperatur: 280deg.C

Abb. 2 Temperaturprogramm des GC Die Säule ist mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm versehen. Aufgrund eines stoffabhängigen Adsorptions-Desorptionsgleichgewichts kommt es zu unterschiedlichen Laufzeiten verschiedener Substanzen. Nach der Säule werden die Inhaltsstoffe mit einem ECD-Detektor gemessen.

Meßprinzip eines ElectronCaptureDetektors: [2]

Elektronen aus einer -Strahlenquelle (63Ni) werden mit einem Reaktionsgas auf thermische Energie abgebremst. Durch Elektroneneinfang entstehen negativ geladene Ionen die an einer (gepulsten) Anode gesammelt werden (Strom). Die Nachweißgrenze liegt bei 10E-14 g/s.

Die Auswertung erfolgt hier aufgrund der Signalhöhe, da so die Signalzuordnung eindeutig ist (Problem mit den Integrationsgrenzen fällt weg) und in der Praxis genauere Werte erhalten werden.

Bestimmungsumfang:

Pentachlorbenzol (Standard)

a-HCH
b-HCH
c-HCH
PCP
Furmecyclox
Dichlofluanid
a-Endosulfan
b-Endosulfan
cis-Permethrin
trans-Permethrin
Cypermethrin 1,2,3,4
Decachlorbiphenyl (Standard)

2.3 Ergebnisse und Diskussion

Bild 3 zeigt das Chromatogramm eines gespickten Standards.

Bild 27_2_B verkleinert auf A5 Abb. 3 Chromatogramm des Standardgemischs In diesem Standard sind (neben anderen) folgende Konzentrationen vorhanden:

PCB (Pentachlorbenzol) 10,0 ng/ml

-HCH (-Hexachlorcyclohexan, Lindan): 10,7ng/ml

PCP (Pentachlorbenzol): 10,1 ng/ml

DCB (Decachlorbiphenyl): 20,0 ng/ml

Die übrigen Signale sind andere HCH's, häufig eingesetzte Innenrauminsektizide die in der Standardlösung vorhanden sind und Störungen durch verunreinigte Lösungsmittel, Chemikalien oder Laborluft.

In Bild 4 ist ein Chromatogramm einer Gesamtstaubprobe abgebildet. Neben einer erheblichen Menge an PCP sieht man noch die PCB und DCB Standards des Lösungsmittels. Die Auswertung ergab einen Wert von 18,7 mg/kg und zeigt eine Eindeutige Belastung an.

Erkennbar ist auch eine sehr geringe -HCH Menge bei 11,3 Minuten.

Die Signale der Standards PCB, DCB unterscheiden sich in Bild 4 zu Bild 3 nur geringfügig. Dies stellt sicher, daß die Einspritzung konstant ist und bei der Aufarbeitung durch Verdunstung oder Adsorption keine größeren Fehler passiert sind. Die zweite Säule ist anders beschichtet daher werden auch andere Retentionszeiten erhalten. Anhang 1 zeigt die Standardlösung (wie in Bild 3). Das Signal von -HCH ist über eine Minute nach hinten verschoben und kommt jetzt nach dem PCP-Signal.

Bild 27_21_A verkleinert auf A5 Abb. 4 Chromatogramm einer Staubprobe Diagramm verkleinert auf A5 und/oder gekürzt Abb. 5 Übersicht div. Luft- und Staubproben Das Bild 5 zeigt eine Übersicht über mehrere Messungen. Aus Datenschutzgründen sind im Labor keine Namen sondern nur Objektnummern vorhanden. Die letzte Ziffer bezeichnet das Zimmer, die vorletzte Ziffer die Anzahl der Probennahme.

Aus dem Diagramm ist erkennbar daß die beiden parallel gemachten Luftmessungen in der Regel gut übereinstimmen (Bei p96-203-3-w liegt ein Fehler vor).

Bei hohen PCP Konzentrationen in der Luft ist auch der Staub stärker belastet- aber nicht umgekehrt. (vergleiche 202-1 und 205-2)

Bei einer zweiten Beprobung schwanken die Luftwerte erheblich, die Staubwerte sind aber relativ stabil. (vergleiche 202-1 und 201-2) Daran sieht man daß sich der Staub für eine Abschätzung der mittleren Belastung eignet.

Die etwa 50 Objekte sollen mindestens zweimal im Jahr beprobt werden.

2.4 Weitere Untersuchungsmethoden

2.4.1 Vergleich: PCP-Luftproben mit dem PU-Schaum

Luftproben können auch mit PU-Schäumen genommen werden.

Vor der Messung müssen die ca. 5x5cm großen Schäume konditioniert werden. Dazu werden sie mit 150 ml Hexan:Diethylether (v:v=95:5) im Soxhlet 14 Stunden extrahiert. Anschließend werden die Schäume ca. 4 Stunden im schwachen Stickstoffstrom getrocknet.

Es wurde ein Versuch mit einem mit 200ng PCP gespicktem PU-Schaum und einem Blindwert gemacht.

Vor der Extraktion werden die Schäume mit 200ng 2,4,6 Tribromphenol als interner Standard dotiert.

Die Extraktion im Soxhlet erfolgt ca. 50mal mit 150 ml Hexan/Diethylether (v:v=95:5) innerhalb von 14 Stunden.

Das Extrakt wird im Rotationsverdampfer auf ca. 5 ml eingeengt, und 2 mal mit je 2 ml 0,5m K2CO3- Lösung extrahiert.

(Die organische Phase könnte nun für die Lindan-Bestimmung injiziert werden)

Zur Derivatisierung wird die K2CO3-Phase mit 2 ml Hexan (incl. 10 ng/ml PCB, 20 ng/ml DCB als Standard) und 2 mal mit 100ul Essigsäureanhydrid in einem Zeitabstand von 10min versetzt und kräftig geschüttelt.

Die Proben wurden mittels GC-MS (Siehe 2.4.2 Methode PENTACP2.M) gemessen. Bild 6 zeigt das Chromatogramm der gespickten Probe. Leider ist kein PCP-Signal auszumachen. (Sollte 100ng/ml) haben. Entweder ist durch die Aufarbeitung die Substanz verlorengegangen (darf/kann eigentlich nicht sein), oder die Methode ist zu unempfindlich und das Signal verschwimmt im Rauschen.

Bild pentacp3.d verkleinert auf A5 Abb. 6 PCP mit PU-Schaum, GC-MS-SCAN-Methode Zur PCP und Lindan Bestimmung ist diese Methode Arbeits- und Zeitaufwendiger, vermutlich auch ungenauer.

2.4.2 Einführung in die Untersuchung mit GC-MS

Geleitet von Ernst Clausen

Das Gerät war ganz neu, und das Projekt noch nicht richtig angelaufen, so hatte ich die Gelegenheit mich damit vertraut zu machen.

HP GC-QuadrupolMS [2]

Kapillarsäule 30m Länge; 0,53mm Durchmesser; He-Gas mit 21kPa

Abb. 7 Temperaturprogramm Mit einer Scan-Methode (PENTACP) und einer gut dosierten Standardprobe (je 1ug/ml) werden die Retentionszeiten und die Ionen identifiziert:

Bild Pentacp verkleinert auf A5 Abb. 8 Standardprobe zur Identifizierung der Komponenten 8.92..9.02min PentaChlorBenzol-Standard (PCB) m/z=249,85; 247,85; 251,85

10,26..10.32min 2,4,6TribromPhenol-Standard nicht acetyliert (TBP) m/z=329,75; 331,75; 327,75; 333,75

10,4..10,5min PCP nicht acetyliert m/z=265,8; 263,8; 267,8

10,76..10,83min PCP acetyliert m/z=265,8; 263,8; 267,8. Die Signale der Ionen mit Acetylgruppe (+42) sind viel schwächer: 307,8 305,8 309,8 [3]

Methoden:

Es wurden mehrere Methoden zur PCP Bestimmung erstellt.

Bei einer SCAN-Methode wird jede Masse in einem vorgegebenen Bereich sehr schnell ausgemessen. In einer Single-Ion-Monitoring (SIM) Methode wird nur ein Ion (oder wenige Ionen) gemessen. Im SIM wird eine viel höhere Empfindlichkeit erreicht.

PENTACP.M: Eine Methode die einen Scan von m/z=245 bis m/z=380 durchführt. Damit werden alle Substanzen von Pentachlorbenzol bis Tribromphenol gemessen (Siehe Bild 8). Acetyliertes Tribromphenol, das eine Hauptmasse von m/z=373 hätte wird nicht gefunden; die Verbindung wird bei der Derivatisierung nicht acetyliert.

PENTACP2.M: Eine SCAN-Methode bei der ein enger Scanbereich für jedes Ion neu eingestellt wird: ab 8,5 min 247-253 (PCB) ab 9,5 min 326-335 (TBP) ab 10,6 min 265-269 (PCP-Acetyliert)

PENTACP3.M: Die empfindlichste Methode mit SIM die nur die zwei stärksten Ionen von PCB ,PCP und acetylierten PCP berücksichtigt. Beispiel: Anhang 2.

Den Erfolg der Derivatisierung kann man an Anhang 2 erkennen. Das underivatisierte Signal hat eine Höhe von etwa 4% der des derivatisierten PCP. Natürlich müßte für beide Substanzen erst eine Eichkurve erstellt werden um genaue Aussagen zu machen, doch in der Größenordnung stimmt die Schätzung. Um die Derivatisierung bei veränderten Reaktionbedingungen zu verfolgen wird die Derivatisierung nach 1.5.1 kürzer (10min), länger (30min), mit weniger Ac2O (160ml), und mehr Ac2O (240ml) durchgeführt (Anhang 4 bis 8). Bei weniger Ac2O und längerer Zeit nimmt das Gesamtsignal (beide Flächen) drastisch ab. Befriedigend ist nur die Variante mit etwas mehr Ac2O.

3 EPI-Projekt

Geleitet von Josef Cyrys, bearbeitet von Bianca Mathes

3.1 Einleitung

In diesem von 1994 bis 2003 angelegtem Projekt werden in Hamburg und Erfurt mit Passivsammlern NO2, Aldehyd, Staub und flüchtigen organischen Substanzen (VOC) untersucht. Weitere Informationen werden mit einem Fragebogen ermittelt.

Dieses Projekt untersucht u.a. den vermuteten Einfluß der NO2-Belastung auf das Auftreten von Asthma bronchiale, der Empfindlichkeit der Athemwege und der Atopie.

3.2 Leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe

3.2.1 Einleitung

Zu ihnen werden BTX-Aromaten (Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Xylole), Terpene (wie Limonen, -Pinen, 3-Caren, p-Cymol) und Alkane, Alkene gezählt.

Die BTX-Aromaten sind Bestandteile von Lösungsmitteln für Lacke und Farben und von Klebern besonders Teppichklebern. Bei akuten Vergiftungen kommt es zu Übelkeit, Erbrechen und Schwindelanfällen. Die Langzeitkontamination ist aber keineswegs unbedenklich; BTX-Aromaten gelten als blut- und nervenschädigend, Benzol ist krebserregend.

Terpene werden vorwiegend als Duftstoffe eingesetzt. Es ist bekannt, daß sie asthmatische Erkrankungen verursachen und sensibilisierend wirken.

Die in Kraftstoffen und Lösemitteln vorhandenen Alkane und Alkene sind ebenfalls blut- und nervenschädigend. [9]

Viele leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe sind in Innenräumen in höheren Konzentrationen vorhanden als außen. [10]

Für die epidemiologische Studie wird im Wohnzimmer ein Organic Vapour Monitor OVM 3500 der Firma M3 aufgehängt. In diesem werden flüchtige Organische Verbindungen an Aktivkohle gebunden.

3.2.2 Messung der leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe

CS2 Extraktion der Passivsammler:

Die Proben werden mit fortlaufender Nummer in des Probenbuch eintragen.

Die Extraktionsfläschchen (4ml mit Teflon-Silikon-Septum) und GC-Vials beschriften; die Beschriftung der GC-Vials ist mit Tesafilm zu sichern.

Die Aktivkohlehaltigen Filterplättchen werden in die passenden Extraktionsfläschchen gesteckt und durch das Septum 1,98ml CS2 eingespritzt; dazu werden noch 20ul Standard (0,25ng/ul Cyclododecan in CS2) dazugespritzt. Um eine gute Extraktion zu erreichen werden die Extraktionsfläschchen 3 mal 5 min in eine Schüttelmaschine gestellt.

Anschließend werden ca. 1 ml in das GC-Vial abnehmen. Dazu ist die Spritze min 3 mal zu spülen.

Aufgrund des sehr ungesunden Lösungsmittels ist sorgfältigstes Arbeiten notwendig.

Sequenz schreiben:

Doppelt auf beide Säulen einspritzen (d.h. 4mal); Standardgemisch; auch reines CS2 ist einzuspritzen um dessen Reinheit zu überprüfen.

Die Messung erfolgt mittels GC-FID:

Gaschromatograph: HP 5890

Temperaturprogramm: 35deg.C, 5 min isotherm, 2deg.C/min auf 50deg.C, 4deg.C/min auf 120deg.C, 8deg.C/min auf 240deg.C, 1min isotherm.

Injektortemperatur: 240deg.C

Detektortemperatur: 260deg.C

Säulen: Quarzkapillarsäule DB1 und DB5 (J&W), 50m lang, 0,32mm Innendurchmesser, 0,25um Film

Trägergas: Wasserstoff 3ml/min

Der Flammenionisationsdetektor (FID) spricht auf oxidierbaren Kohlenstoff an.

Durch Verbrennen von Wasserstoff und Luft entstehen über Radikalionen RCHO+, H3O+ Ionen die im elektrischen Feld von etwa 300V gesammelt werden. Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 5E-12 g(C)/s, der Nullstrom bei 10E-11 A (Gute Isolationsmaterialien, Reinigung nötig). [2]

3.2.3 Ergebnisse, Diskussion

In der Außenluft ist der Kraftfahrzeugverkehr die dominierende Benzolquelle. Gelegentlich werden auch bei Kokereien oder Raffinerien hohe Konzentrationen gemessen. In den Wohnungen der Pilotphase in Erfurt wurden Benzolkonzentrationenen um 2ug/m3 gefunden.

<Abb. S40>

Abb. 9 Benzolbelastung in Erfurt Abb. 9 Zeigt die Benzolbelastung im Winter 1994 in Erfurt. Im Wohnzimmer (WZ) wurden in 3 verschiedenen Höhen Sammler aufgehängt um eine Höhenverteilung zu bestimmen. Beprobt wurden 10 Altbau und 10 Neubauwohnungen. Die Nachweisgrenze der Meßmethode liegt für Benzol bei 0,04ug/m3; aber die Feld- und Laborblindwerte haben Werte um 0,5ug/m3, die vermutlich Fertigungsbedingt sind.

Es wurde keine statistisch signifikante Veränderung von Benzolkonzentrationen in Abhängigkeit von den drei Meßhöhen gefunden. Die zimmerabhängigen Konzentrationsunterschiede sind gering, es deutet sich jedoch an, daß die Benzolkonzentrationen in Wohnzimmer und Küche relativ ähnlich sind, während sie im Schlafzimmer niedriger liegen. Der Innen/Außen-Quotient liegt für Altbauten bei 1,5; für Neubauten bei 1,0. Zum Vergleich haben andere Studien für Duisburg Jahresmittelquotienten von 3,0 und für Halle Frühjahrsquotienten von 1,5 ermittelt. Der Quotient hängt vermutlich von der Jahreszeit, der Stadt- Landlage, dem Abstand zur Hauptstraße und dem Haustyp ab. In Duisburg wurden in Neubauten höhere I/A-Quotienten gefunden, diese Pilotuntersuchung zeigt eine höhere Tendenz für Altbauten. Insgesamt sind die Benzolkonzentrationen im Innenraum offenbar nur zum kleinen Teil von den Außenluftkonzentrationen abhängig. (Stand Sept.95)

Auswertungen aus der Hauptphase (max. 4800 Proben) liegen noch nicht vor.

3.3 NO2-Bestimmung

3.3.1 Einleitung

Das durch hohe Verbrennungstemperaturen entstehende NO2 steht im Verdacht Erkrankungen der Athemwege zu verursachen. In der epidemiologischen Asthmastudie wird daher NO2 durch Passivsammler bestimmt. Geplant sind 4800 Probenahmen. Für die Sammlung wurden sog. Palmes-Sammler entwickelt. [8]

Bei diesem Passivsammler handelt es sich um eine Probenahmevorrichtung, die auf einer Sorptionsschicht die gasförmigen Stoffe anreichert, die durch Diffusion auf diese Schicht gelangen. Der Sammler besteht aus einem 7,5cm langem Polystyrolrohr mit 1cm Innendurchmesser, das auf einer Seite in der Verschlußkappe drei mit Triethylamin beschichtete Edelstahlnetze besitzt. Die Sammelleistung ist nur geringfügig vom Luftdruck und der Temperatur abhängig. Die Nachweisgrenze unter den Wohnbedingungen und bei einer 7-tägigen Exposition der Passivsammler beträgt etwa 7ug/m3. Der 95%ige Vertrauensbereich liegt bei 10% des gemessenen Wertes.

3.3.2 Analytik

Zur Beschichtung der Drahtnetze werden diese in eine Triethanolamin-Aceton (v:v=1:5) Mischung gelegt. Die getränkten Drahtnetze werden min. 20 min im Sauerstoffstrom getrocknet.

Die Röhrchen werden mit 3 Drahtnetze in einer der Kappen verschlossen, mit Verfallsdatum (+6Wochen) versehen und auf der Netzseite in Alufolie einwickelt.

Pro Wohnung sind 4 Röhrchen (Schlafzimmer, Wohnzimmer, Außen, Blank) notwendig.

Aufarbeitung der Palmes Röhrchen:

Stammlösung: 38,15g Na2CO3 + 28,56g NaHCO3 in 1 Liter Wasser lösen.

Elutionslösung: 10ml Stammlösung auf 2l Wasser geben. (Ist auch HPLC Laufmittel)

Die 3 Netze werden in PE-Flaschen mit 1ml Elutionslösung bei Stufe 2: 500/min 30 min lang in die Schüttelmaschine gestellt.

Danach werden 0,666ml in die Kunststoff-Vials nach der Sequenzliste blasenfrei eingefüllt.

Die Messung erfolgt mit einem (Dionex DX-100) Ionenchromatograph mit Leitfähigkeitsdetektor bei doppelter Messung.

Säule: Column AS 4A, 4mm; Vorsäule AG 4A, 4mm

Suppressor: Anion Self Regenerating Suppressor ASRS

Leitfähigkeitsdetektor mit einem Meßbereich von 10uS.

Die Ionenchromatographie ist ein Teilgebiet der Flüssigkeitschromatographie (HPLC). Die Trennung erfolgt durch einen Ionenaustauschprozeß zwischen der mobilen Phase (Elutionslösung) und den am Trägermaterial gebundenen Austauschgruppen.

Etwa 10% der Röhrchen werden zur Qualitätssicherung verwendet (Fieldblanks, Laborblanks, Doppelbestimmungen). Beispiel einer Sequenzliste in Anhang 3

3.3.3 Ergebnisse, Diskussion

Nur aus der Pilotphase in Erfurt sind bisher Ergebnisse vorhanden. Abb. 9 zeigt die Mittelwerte der NO2-Konzentration und 95%-Vertrauensbereich in Abhängigkeit vom Zimmer und der Benutzung von Gas als Energieträger.

<Abb. S40>

Abb. 10 NO2 in Erfurter Wohnungen So wurde eine deutliche Erhöhung der NO2-Konzentration in Wohnungen gefunden, in denen Gas als Energiequelle benutzt wird. Die höchsten NO2-Konzentrationen in Wohnungen mit Gas wurden in der Küche mit 34 ug/m3 gefunden. Die Belastungen im Schlafzimmer und im Wohnzimmer sind mit 18 ug/m3 in etwa gleich. Ferner wurde durch die zusätzliche Outdoor-Messung der Innen/Außen-Quotient bestimmt. In Wohnungen mit Gas liegt der Quotient bei 0,70; in Wohnungen ohne Gas ist er entgegen den Erwartungen höher (0,92). Dies liegt an erhöhten Außenluftkonzentrationen von Wohnungen mit Gas (27 ug/m3) im Vergleich zu Wohnungen ohne Gas (15 ug/m3). Andere Studien haben einen typischen Bereich von 0,3 bis 0,75 ermittelt (Duisburg 0,5; Hamburg 0,4).

Der Innen/Außen-Quotient hat vermutlich weniger einen physikalischen Grund, sondern eine Wohnung mit Gas (typisch für Altbau) könnte bevorzugt in `schlechten', verkehrsreichen Gegenden mit hohen NO2-Konzentrationen liegen. (Aber keine Unterschiede im Benzol Siehe Abb. 9)

Als Auslöser für Asthma und Allergien spielt NO2 im Vergleich zum Lebensstil (Teppichböden, Haustiere, Lüftung) eine geringere Rolle. [11]

4 Literaturverzeichnis

[1] Liebl, Gesundh.-Wes 57 (1995) 476

[2] Oehme, Gas-Chromatographische Detektoren, Hüthing Heidelberg (1992)

[3] Hesse, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie Thieme Stuttgart (1991)

[4] EUKOS Umweltanalytik, Wie kann eine erhöhete Belastung durch die Holzschutzmittelwirkstoffe PCP und Lindan festgestellt werden?, Plön 1991

[5] Butte, VDI-Berichte 1122, (1994), 535-546

[6] Koller, Innenraumluft, Umweltberatung Bayern, GSF-Bericht 5 (1994)

[7] Heinzow, Organische Verbindungen/ PCP, in Wichmann: Handbuch der Umweltmedizin, VI-4, ecomed Landsberg/Lech (1992) 1-22

[8] Palmes, Personal sampler for nitrogendioxide, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 37 (1976) 570

[9] Seifert, Belastung der Umweltmedien-Innenräume, in Wichmann: Handbuch der Umweltmedizin, IV-1.2, ecomed Landsberg/Lech (1992)

[10] Gebefügi, Occurence of VOC's in enclosed indoor envornments in southern Bavaria, Indoor air `93,Proceedings, Vol.2, 123-128

[11] Wichmann, mensch+umwelt, GSF, Heft 2/ März 1995, 3